氯化鉀間歇冷卻結晶生長規律及粒度控制實驗研究

李志強，楊立斌，沙作良，王彥飛，朱 亮，趙曉昱

（天津科技大學化工與材料學院，天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津市海洋化工工程技術中心，天津300457）

間歇冷卻結晶在精細化學品制備與制藥行業中占有十分重要的地位，它通過控制產品的粒度分布可以達到分離純化的目的，進而提高下游生產的效率。晶體產品的粒徑及分布直接影響晶體產品的純度、流動性等指標，因此，一些研究者［1-3］針對間歇冷卻結晶過程提出了添加晶種的策略，以期控制目標產品的粒度及分布。

在間歇冷卻結晶過程中采用加晶種方式控制產品晶體粒度及分布，可從降溫曲線和添加晶種策略2個方面考慮［4-5］。在間歇冷卻結晶中，冷卻溶液產生的過飽和度是晶體成核及生長的驅動力，它會最終影響晶體產品的粒度及分布。降溫操作有程序降溫、勻速降溫和自然降溫3種方式。除了粒度及分布外，添加晶種的質量即晶種濃度也是影響最終晶體產品粒度指標的重要參數，即臨界晶種濃度（Cc）。實驗中，通常添加過量晶種來抑制二次成核發生［2］。D.Ja′gadesh 等［6］提出了臨界晶種濃度，即添加最低晶種量（ms）與由冷卻析出的最大冷卻析出量（mth）的比值；當晶種濃度達到臨界晶種濃度時，冷卻產生的過飽和度才可能消耗生長在晶種上［7］。遺憾的是，引入的晶種攜帶的雜質可能會影響晶體產品的質量。如果使溶液誘導產生的晶核作為晶種，既能避免外來雜質的影響，又能達到控制晶體產品粒度的目的。

筆者以氯化鉀/水體系為例，研究了氯化鉀水溶液冷卻結晶過程中氯化鉀晶體成核和生長的規律，重點考察了降溫方式、晶種添加量和粒徑與晶體生長規律的關系，以及誘導起晶的方式與“晶核”粒度的影響關系，為間歇冷卻結晶過程控制晶體生長提供了理論依據。

1 實驗部分

用去離子水（自制）和氯化鉀（AR，天津市江天化工技術有限公司）配制一定濃度的氯化鉀溶液，并置于配置3 cm的不銹鋼螺旋攪拌槳的0.5 L玻璃夾套結晶器中，在所有實驗中攪拌速度保持250 r/min。夾套中的溶劑通過外部控溫設備控制結晶器中溶液的溫度。冷卻結晶過程中，采用聚焦光束反射測量技術（IC FBRMTM）實時測量結晶器中的晶體粒度變化過程；實驗中定期提取清液，采用恒重方法分析氯化鉀含量。間歇冷卻結晶實驗裝置如圖1所示。實驗中添加的晶種通過8411型電動振篩機篩分后，經無水乙醇（AR，天津市江天化工技術有限公司）洗滌烘干后獲得。降溫結束后懸浮液經抽濾得到固體，測量其粒度，獲得產品的粒度分布。添加晶種的初始溶液濃度是40℃飽和溶液，操作溫度區間從40℃降至20℃。直接降溫制備晶種的初始溶液濃度是48.1℃飽和溶液，操作溫度區間為48.1℃降至40℃。

圖1 間歇冷卻結晶實驗裝置

1.1 冷卻降溫方式

本實驗采用的自然冷卻降溫方式，即將恒溫20℃的冷卻劑通過夾套對溶液降溫。起始階段，傳熱溫差最大，此時降溫速率最快。另外，實驗采用的程序降溫方式，即溫度控制過程參照 J.Nyvlt［2］提出的控制曲線，如式（1）所示:

溶液的初溫（Ti）與終溫（Tf）分別為 40℃ 和 20℃，操作冷卻時間（tf）為100 min，實驗采用自然降溫和x=3時程序降溫。

1.2 晶種添加方式

添加的晶種的粒度、分布和添加量與產品粒度有直接關系，是晶種控制晶體生長的關鍵。本實驗采用振動篩篩分得到平均粒度為123.7、215.2、324.7 μm的晶體作為晶種備用。冷卻過程中不考慮成核、團聚和破碎的因素，晶體生長符合公式（2）的關系，稱之為理想生長方程［8］，如圖3中所示的虛線。

式中，Lsp為產品的平均粒度，Ls為晶種平均粒度，Cs為晶種濃度。冷卻過程中，晶種的添加方案如表1所示。

表1 不同粒度的晶種添加量

添加晶種后冷卻過程中瞬時過飽和度采用恒重法分析，并采用FBRM監測過程的晶體粒度、粒數變化趨勢。

1.3 誘導起晶方式

本實驗主要考察影響誘導起晶的重要因素——冷卻速度。降溫速率的設定如圖2所示，在程序降溫過程中升溫和恒溫階段的操作目的是溶解細小晶體顆粒，減少晶核數量。降溫過程中的瞬時過飽和度采用恒重法收集過程。

圖2 不同降溫方式

2 結果與討論

2.1 添加晶種的結晶生長規律

在間歇冷卻結晶氯化鉀過程中，溶液接近飽和時添加晶種。圖3為添加晶種的粒度和晶種濃度與最終晶體粒度的關系曲線。

圖3 2種冷卻方式下晶體平均粒度的比較

從圖3可以看出，不同晶種粒度及各種降溫模式下存在臨界晶種濃度Cc，如表2所示。在程序降溫和自然降溫2種模式下，當晶種添加量高于臨界晶種濃度時，最終冷卻結晶得到的晶體平均粒度接近理想生長模型預測的粒度，且粒度分布均為單峰分布（如圖4所示）。高晶種濃度下，2種冷卻方式結晶過程中瞬時過飽和度的峰（圖5）與低晶種濃度相比較低，大量的晶種消耗了過飽和度抑制了二次成核的發生，所得產品的粒度分布均為單峰。

表2 不同降溫模式下臨界晶種濃度

相反，當晶種添加量低于臨界晶種濃度時，晶體產品的平均粒度偏離理想生長模型預測值，且該范圍內的粒度分布均為雙峰分布。進一步分析，低晶種濃度下，自然冷卻方式結晶過程中瞬時過飽和度的峰（如圖4所示）相對較高，同時利用FBRM監測粒數變化（如圖6所示），自然降溫方式在t=1 500 s左右發生劇烈爆發成核，而程序降溫方式整個過程粒數變化不明顯。另外，程序降溫方式比自然降溫方式所得的最終晶體產品粒度更接近理想生長模型的預測值，程序降溫產生的較低過飽和度有利于避免二次成核的發生。

圖4 不同冷卻方式與晶種濃度下的粒度分布

圖5 瞬時過飽和度

圖6 不同冷卻方式下加晶種過程粒數變化趨勢

2.2 降溫誘導起晶

在無外部引入晶種條件下，間歇冷卻氯化鉀溶液結晶過程中溶液達到一定的過飽和狀態后爆發成核［9］，爆發成核形成的晶體可作為晶種繼續生長，達到控制晶體產品粒度的目的。晶體成核速率與生長速率的經驗方程［10］:

式中，B是成核速率；G是成長速率；kb與kg是成核和生長速率常數；b與g是成核與成長指數；△C是絕對過飽和度。

通過監測過程瞬時過飽和度，分析各種降溫方式對產品粒度的影響。圖7為不同降溫速率誘導起晶產生的晶體初始尺寸。由圖7可見，隨著程序降溫的速率變化，所得晶種的粒徑大小不同。

A.Mohameed 等［11］通過對 KCl/水（KCl/water）體系“誘導起晶”的研究發現，在降溫過程中不同降溫方式下kg和kb都是正數，且kb遠遠高于kg。生長速率指數g變化不明顯，成核速率指數b變化比較明顯，大多數對KCl/水體系動力學研究發現，成核速率b值在 0.5～2.5［12］。 根據公式（3）可知，降溫過程產生初始過飽和度越大，成核速率就越大。對比圖8、圖9中數據可知，線性降溫過程瞬時最大過飽和度較高，高的過飽和度造成較高的成核速率，較多新生的核繼續生長所得產品的平均粒度較小。圖7和圖9中描述的1.2℃/min線性降溫速率產生的過飽和度最大，所得產品平均粒度最小。爆發起晶后，降溫過程產生的過飽和度基本以生長的形式“消耗”在已有的晶核上。綜上可知，冷卻過程中，降溫程序在“誘導起晶”過程中起到關鍵的作用，即冷卻程序產生不同的初始最大過飽和度誘導刺激出粒度不同的晶核作為后續生長的“晶種”。

圖7 不同降溫方式下固體的粒度分布

圖8 不同降溫方式和瞬時過飽和度

圖9 最大過飽和度

3 結論

1）添加晶種量超過臨近晶種濃度條件下，產生低過飽和度的程序降溫方式可有效抑制二次成核發生，降低最終晶體產品粒度與理想生長模型預測粒度的偏差；2）添加晶種方案實驗，通過進一步探索發現，冷卻速率不同會導致過飽和度不同，這是由于自然降溫速率快，過飽和度大，出現爆發成核現象影響產品質量；3）直接降溫冷卻過程中，過飽和度對產品粒度影響較大，通過控制降溫曲線可以得到理想的“晶種”。