慈竹薄壁組織的部分去除對化機漿制漿、漂白性能的影響

張華蘭, 房桂干, 沈葵忠, 鄧擁軍, 李曉亮, 韓善明

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業和草原局 林產化學工程重點實驗室;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室, 江蘇 南京 210042; 2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所, 北京 100091; 3.山東華泰紙業股份有限公司, 山東 東營 257335)

竹材中纖維素質量分數為40%～60%[1]，其制漿性能介于針葉木和闊葉木之間，是優良的造紙原料[2]。竹子具有生長周期短、產量高等優點，我國竹材資源十分豐富，開展竹材制漿造紙研究可以有效緩解我國當前制漿造紙原料供應短缺的矛盾[3]?；瘜W機械漿(CMP)具有得率高(一般為75%～90%)、化學藥品消耗少、廢水污染負荷小以及紙漿的松厚度高等優點，是我國近20年來速生木材制漿領域研究較多的一類紙漿[4]。由于竹材組織結構致密，在CMP制漿過程中存在藥液浸漬效率低[5]、紙漿不易漂白和污染負荷高等缺點，在預處理階段去除非纖維組分、提高竹材浸漬效率已成為研究熱點。沈葵忠等[6]采用預汽蒸結合螺旋擠壓的機械預處理方法對慈竹化機漿進行了研究，并比較了堿性過氧化氫和堿性亞鈉法預處理所得慈竹高得率漿性能的差異，得出堿性過氧化氫預處理制取的竹材化機漿質量性能優于堿性亞鈉法，配抄紙品性能指標完全達到牛皮掛面箱板紙技術指標B級要求(GB 13024—2003)。梁芳敏[7]研究了5種不同預處理方式制得的慈竹化學熱磨機械漿(CTMP)及其漂白性能，研究發現竹材CTMP強度較差。葉利培[8]研究了物理預處理分離竹材薄壁組織和維管束組織進行分級利用，分離的薄壁組織用于制備低聚木糖或者糠醛[9]，維管束組織用于制漿，在降低竹材磨漿能耗方面取得了一定的效果。本研究采用螺旋擠壓法破壞竹片組織結構，并篩除分離部分薄壁組織，選用不同的化學預處理方法進行浸漬軟化，常壓機械磨漿后對制得的不同CMP進行過氧化氫漂白，探討不同預浸漬方法所得紙漿的性能差異，以期為后續針對不同產品方向選擇合適的預浸漬方法提供依據。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

新鮮竹片，貴州赤天化股份有限公司提供。重鉻酸鉀(基準)，色譜純；氫氧化鈉、過氧化氫、亞硫酸鈉、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、硅酸鈉、硫代硫酸鈉、高錳酸鉀、碘化鉀和硫酸亞鐵銨等，均為市售分析純。

MSD300螺旋擠壓機，奧地利Andritz公司；GNM300常壓高濃盤磨機，吉林造紙廠機械分廠；M153200紙頁成形器，英國Messmer公司；33-23- 00型加拿大游離度測定儀，荷蘭Buchel公司；ZHD-4型紙張厚度測定儀，長春市紙張試驗機廠；ME1653D型撕裂度試驗儀，英國Messmer公司；ME- 05型紙張耐破度儀，美國TLS公司；BR-165型水平抗張強度測定儀，杭州紙邦自動化技術有限公司；WS-SD型白度儀，溫州儀器儀表有限公司；KHCOD-12型COD消解裝置，南京科環分析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗流程 竹材化學機械漿(CMP)制漿、漂白實驗流程如下圖所示：

1.2.2 去除薄壁組織 新鮮竹子切片經35 mm孔篩篩選，合格竹片經洗滌后為原料，送入汽蒸倉進行常壓預汽蒸15 min，使用螺旋擠壓機進行擠壓(壓縮比1 ∶4)。擠壓后，對物料進行篩分，使竹材的薄壁細胞組分(竹黃)與維管束組分(竹絲)初步分離，上面組分為竹黃，下面組分為竹絲，上下組分分別稱質量后記錄，測定水分，計算篩分比例，得出竹絲部分與竹黃部分的絕干質量比為8.1 ∶1。其中竹絲部分用于本實驗的制漿研究，竹黃部分用于其他研究。

1.2.3 預浸漬 使用不同化學品對1.2.2節篩選后的竹絲進行化學浸漬預處理，在80 ℃、竹絲的質量分數30%的條件下預浸漬45 min[7]，不同化學試劑的用量詳見表1。

表1 竹絲化學預浸漬試劑用量

1) AP:堿性H2O2預浸漬alkaline peroxide impregnation; AS:堿性Na2SO3預浸漬alkaline sodium sulfite impregnation; AA:NaOH預浸漬alkaline impregnation

1.2.4 磨漿、消潛和篩選 浸漬后的物料使用常壓高濃盤磨機進行常壓磨漿(磨漿質量分數30%)，控制能量輸入磨至200～800 mL加拿大游離度分別取樣。采用熱水稀釋至質量分數5%，溫度75 ℃，用標準疏解機疏解5 min消潛，選用篩縫0.02 mm的標準篩進行篩選，脫水濃縮，裝入致密塑料袋中，平衡水分備用。

1.2.5 過氧化氫漂白 漂白前為了減少金屬離子對漂白的影響，使用少量DTPA對漿料進行螯合處理，DTPA用量0.2%，溫度70 ℃，pH值4.5～5.5，時間60 min，漿質量分數5%。螯合后漿料洗凈濃縮，裝袋密封平衡水分，測定漿料的水分含量。

H2O2漂白均在聚乙烯袋中進行，漿料與藥液混合均勻后將袋子密封，放入恒溫水浴中反應一定時間，反應結束后，擠出殘余漂液，測定殘余H2O2及pH值，再用蒸餾水洗凈漿料，供抄片檢測。

1.3 分析方法

1.3.1 化學組成和纖維形態 水分含量按GB/T 2677.2—1993測定；灰分含量按GB/T 2677.3—1993測定；1% NaOH 抽出物含量按GB/T 2677.5—1993測定；苯醇抽出物含量按GB/T 2677.6—1994測定；戊聚糖含量按GB/T 2677.9—1994測定；纖維素含量采用硝酸-乙醇纖維素的方法測定[10]。

原料和分離后物料中的酸不溶木質素、酸溶木質素和糖組分按照美國可再生能源實驗室(NREL)所推薦的方法進行分析[11]。選取有代表性的試樣，采用Franklin法解析纖維，制成質量分數0.05%的纖維懸浮液，用纖維質量分析儀(FQA)分析竹材的纖維形態。

1.3.2 磨漿比能耗的測定 磨漿比能耗參考文獻[12]按下式計算：

E=(E1-E0)/m

式中：E—磨漿比能耗，kWh/t；E1—磨漿總能耗，kWh；E0—空轉總能耗，kWh；m—漿料的絕干質量，t。

1.3.3 物理性能的檢測 漂白后的漿料，經洗滌酸化螯合和疏解處理后，采用英國Messmer紙頁成形器(帶白水循環)進行手工抄片，抄取60 g/m2紙頁，置于恒溫恒濕室進行水分平衡24 h后，揭取紙頁，按TAPPI相關標準規定對紙張的物理性能進行檢測。

1.3.4 廢水的檢測 對不同化學預浸漬工藝的洗漿廢水進行了污染特征表征，并根據洗漿水量，計算了每噸CMP漿的化學需氧量(COD)和懸浮物(SS)污染發生量。制漿過程中收集的廢水COD按GB/T 11914—1989進行測定，SS按重量法測定。

2 結果與討論

2.1 螺旋擠壓對竹材的影響

2.1.1 化學組分 原料竹片(BC)和分離后物料(竹絲、竹黃)的化學組成見表2。汽蒸后竹片經螺旋擠壓，并進行篩選，部分分離薄壁組織(竹黃)，竹黃占全竹的11.4%。由表2可見，原料BC的木質素、纖維素和灰分的含量均較高，木質素和纖維素接近針葉木(馬尾松)，戊聚糖較闊葉木(楊木)低但高于針葉木(馬尾松)；通過物理方法去除11.4%的竹黃后，竹絲(BF)灰分由全竹的2.15%降低到1.32%，纖維素由47.94%增加到50.20%，增加了4.71%；苯醇抽出物和1% NaOH抽出物均有不同程度的降低?？梢灶A見，部分分離薄壁細胞后，竹材制漿性能將會產生明顯變化[13]。分離出的竹黃部分灰分增加最多，接近全組分的3倍；戊聚糖顯著增加，提高了50%以上，具有較高利用價值。

表2 竹材和2種木材的化學組分

2.1.2 纖維形態 BF和BC的纖維形態數據見表3。通過螺旋擠壓對BC的壓縮、撕裂和碎解，BC組織中較脆弱的竹黃部分首先碎片化，通過分離部分去除，而BF的纖維幾乎沒有受到損傷，表現為其纖維寬度與BC纖維一樣，纖維長度和細小纖維數均有所降低，但差異不明顯。

表3 竹材的纖維形態分析

2.2 不同化學預浸漬化機漿的制漿性能

2.2.1 漿料白度 一般認為，化機漿原始白度對后續漂白影響較大，制漿過程中要盡量保持未漂漿的初始白度。從表4可以看出，AP預浸漬竹材化機漿的初始白度達到36.3%(ISO)，AS化機漿初始白度為31.9%(ISO)，AA化機漿初始白度27.4%(ISO)。可見AP預浸漬可以對紙漿起到一定程度的漂白作用，AA法白度最低，與NaOH對木質素發生堿返色作用有關。

2.2.2 紙漿物理性能 紙漿的物理性能列于表4。由表4中數據比較了3種預浸漬方式所得化機漿的性能，抗張強度AP>AS>AA，而松厚度正好相反AP

表4 不同化學預浸漬竹材化機漿的物理性能

由表4可知，瓦楞原紙和強韌箱板紙抄造用漿，AA預浸漬法應為首選，可以提供產品良好的松厚度，改善產品的挺度和環壓強度；高強度紙袋紙等產品配抄，AP預浸漬當屬值得推薦的方法；對強度和松厚度都有一定要求的產品則可選AS法。

2.2.3 廢水污染負荷 對不同化學預浸漬工藝的洗漿廢水進行了污染特征表征，測定了廢水發生量、COD和SS(見表5)。

不同化學預處理的廢水污染負荷差異較大，由表5可見，竹材化機漿廢水不同化學浸漬工藝所得廢水發生量近似，并且COD較低，遠遠低于化學法制漿廢液污染負荷(COD在 1 200 kg/t以上)。比較3種預浸漬方式可以看出，AS法廢水的污染負荷最高，COD達85.6 kg/t，而且會在生產系統中引入硫酸鹽、亞硫酸鹽等化合物，影響后面廢水工段的處理難度；AP法廢水COD為70.9 kg/t，介于AS和AA之間，廢水發生量和SS都最低；AA法廢水的COD最低，但是SS最高，反映其預浸漬效果相對較差。

表5 不同化學浸漬工藝廢水的發生量和污染負荷

2.2.4 磨漿比能耗 有效的化學浸漬和軟化有助于降低磨漿比能耗和改善漿料強度性能[15]。不同化學浸漬方法對纖維的潤脹軟化效果不同，可導致磨漿比能耗的差異(見圖1(a))。3種不同浸漬方法磨漿比能耗(E)依次為EAA>EAS>EAP。在加拿大標準游離度300 mL時，采用插值法求得AA、AS和AP的磨漿比能耗分別為1 668、 1 459和1 368 kWh/t，AA法所需磨漿比能耗最高，AP法磨漿比能耗最低。由此可見AP預浸漬可以顯著降低磨漿電耗，比AA法節電18.0%，可能是由于H2O2的滲透性比較好，促進了堿的滲透和均勻擴散，從而改善了竹材的浸漬效果[4]，磨漿過程中纖維易于分離。

2.3 不同化學預浸漬化機漿的漂白性能

2.3.1 漂白條件優化 高得率漿的漂白性能可通過在相同H2O2用量條件下使用不同堿用量進行調節，以能達到的最高白度來進行比較[16]。基于竹材化機漿難以漂白的現狀，本研究選用H2O2用量8%，在漿料質量分數20%，時間60 min，溫度90 ℃，Na2SiO3用量2%，DTPA用量0.2%的條件下進行漂白實驗，堿用量對紙漿白度的影響結果見圖1(b)。

a. 磨漿比能耗specific energy consumption vary; b. 白度bleachability圖1 不同化學浸漬方法對漿料性能的影響Fig.1 Effect of different impregnation conditions on pulp properties

從圖1(b)可知，不同預浸漬方式竹材化機漿過氧化氫漂白性能差異較大，AP預浸漬工藝的漂白性能最好，在最佳NaOH用量4.5%條件下，最高白度為56.8%(ISO)；AS預浸漬工藝居其次，在最佳NaOH用量4.5%條件下，最高白度為53.6%(ISO)；AA預浸漬可漂性最差，在最佳NaOH用量3.5%條件下，最高白度僅為49.9%(ISO)。高得率漿漂白時所能達到的最高白度往往與漿料的初始白度有直接的關系，一般來說，顏色淺的漿料容易漂白[17]。結合2.2.1節表4數據可以看出，3種化學預浸漬工藝原漿白度差異可以一直保持到漂白以后，符合高得率漿漂白基本規律。

2.3.2 漂白漿物理性能 化學預浸漬處理不僅影響漂白漿的白度性能，同時對漿料的物理性能會產生不同的影響。表6列出了3種不同化學預浸漬工藝在最佳堿用量條件下所制得的漂白漿料的物理性能。由表6可以看出，漂白漿的松厚度由低到高的順序為APAS>AA。對于同一種纖維原料，漿料的強度性能與物料的浸漬均勻性、潤脹軟化程度有關。紙漿的物理強度性能主要與纖維的結合強度有關，而纖維間的結合強度與磨漿過程中的纖維剝離的難易、完整程度和分絲帚化有著重要的關系[18]，而這些都與纖維原料預浸漬的效果有關，因此，對于同樣的纖維原料和制漿工藝，化學預處理的效果直接影響紙漿質量[19]。可見，堿性過氧化氫預浸漬有利于竹材纖維細胞壁的軟化和潤脹，磨漿過程易發生分絲帚化作用(微纖絲化和細胞壁層間錯動)。綜合比較紙漿的可漂性和物理強度，AP工藝的可漂性及物理強度最好，其次是AS工藝，AA工藝最差。

表6 不同化學預浸漬工藝的竹材化機漿漂白漿物理性能

3 結 論

3.1 采用螺旋擠壓法部分分離竹片薄壁組織后，竹絲的化學組成變化顯著，相比原料竹片灰分降低了38.6%，纖維素增加了4.71%；纖維形態分析結果證實，螺旋擠壓對竹子纖維沒有造成明顯的損傷。

3.2 堿性過氧化氫(AP)預浸漬可以顯著降低磨漿電耗，在加拿大游離度300 mL時比燒堿(AA)法預浸漬節電18.0%，其化機漿結合強度較高；AA法漿料的松厚度最高、強度較差，堿性亞硫酸鈉(AS)法化機漿的松厚度和強度性能介于AP和AA之間。3種化學預浸漬工藝對竹材化機漿性能產生了不同的影響，用于瓦楞原紙和強韌箱板紙抄造用漿，AA法為首選；用于高強度紙袋紙等產品配抄，應選AP法；對強度和松厚度都有一定要求的產品可選AS法。

3.3 不同化學預浸漬法化機漿的可漂白性能差異較大。8% H2O2用量時，AP、AS和AA化學預浸漬法最佳堿用量分別為4.5%、 4.5%和3.5%。AP化學預浸漬工藝可漂白性能最好，最高白度為56.8% (ISO)；AA預浸漬工藝8% H2O2漂白白度最低，僅為49.9%(ISO)。