低階煤與玉米芯低溫共熱解的產物特性分析

柯 萍， 何選明， 劉 靖， 馮東征

(湖北省煤轉化與新型炭材料重點實驗室，武漢科技大學， 湖北 武漢 430081)

盡管近年來人們已探明海底巨大儲量的可燃冰能替代石油，解決人類對石油依賴所帶來的石油危機[1]。但根據目前我國的能源現狀，煤炭的創新開發和清潔利用仍是研究重點之一，其中儲量占比較大的低階煤因高水分和高揮發分等特點，導致直接燃燒或氣化的利用效率低[2]。因此，尋求低階煤分級利用的途徑迫在眉睫。熱解技術條件溫和，所得的三相產物煤氣、焦油和半焦能實現低階煤的分級轉化和梯級利用[3]。玉米芯作為玉米的副產物，屬于可再生生物質資源，僅2016年我國玉米資源量高達2億噸，可得到0.5億噸的玉米芯[4-5]，其中大部分被直接燃燒或廢棄，造成一系列的經濟損失和環境污染問題。玉米芯中富含纖維素和半纖維素，具有良好的供氫潛能，如果將玉米芯與低階煤進行共熱解，玉米芯可作為廉價的供氫劑來提高熱解轉化率[6]。目前，生物質與低階煤共熱解逐漸成為研究熱點[7-9]，武彥偉等[10]將檸條與4種內蒙古低階煤進行共熱解，發現檸條灰分中的礦物質提高了煤熱解轉化率。Krerkkaiwan等[11]將稻草和銀合歡木分別與次煙煤進行共熱解試驗，發現生物質的添加促使煤氣產率增加，且共熱解半焦具有較發達的孔結構以及較好的反應性。Onay等[12]將廢輪胎和褐煤進行共熱解試驗，當褐煤質量分數為10%時，共熱解過程存在明顯的協同效應，且共熱解焦油的產率和品質均得到大幅度提高。然而由于生物質的種類不同、產地不同、組成存在差異，導致其與煤共熱解時的機理不同[13]。因此，本研究選用河南產玉米芯和印尼褐煤為原料進行共熱解，探索玉米芯的添加對褐煤熱解過程及產物的影響，以期為實現玉米芯和褐煤的清潔高效利用提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 原料

實驗原料為褐煤，印尼；玉米芯，河南。實驗前將褐煤和玉米芯分別進行自然空氣干燥，再經粉碎機破碎后過篩制備粒徑<0.15 mm的空氣干燥基樣，裝入密封袋備用。參照GB/T 212—2008對樣品進行工業分析和元素分析，結果見表1。

表1 樣品的工業分析和元素分析(空氣干燥基)

1) 由差減法求得 obtained by difference method

1.2 實驗裝置

實驗裝置為根據GB/T 480—2000改造的低溫干餾爐，可參考文獻[14]。

1.3 實驗方法

在褐煤中分別加入質量分數(以混合物總質量計，下同)為0%、10%、20%、30%、40%、50%的玉米芯，分別取混合物10 g，在鋁甑中進行低溫熱解，升溫條件：30 min升溫到260 ℃，再30 min升溫到510 ℃，保溫30 min。比較低溫熱解三相產物產率，以熱解焦油產率為主要指標，確定玉米芯最適加入量，并對熱解產物進行檢測與分析。產率(w,%)計算如下：

1.4 分析方法

采用武漢四方光電公司的Gasboard-3100P型在線紅外煤氣分析儀對熱解氣組成進行檢測；采用美國Agilent公司的6890N/5970N型氣相色譜-質譜聯用儀對熱解焦油的成分進行分析；采用美國FEI公司的Nova 400 Nano SEM型掃描電子顯微鏡、美國麥克公司的ASAP 2020型比表面積分析儀和湖南長沙長興高教儀器設備公司的HR-15型數顯氧氮式熱量計分別對熱解半焦的表面形貌、孔結構和熱值進行觀察和測定。

2 結果與討論

2.1 玉米芯加入量對熱解產物產率的影響

低溫條件下不同質量比的褐煤/玉米芯混合物共熱解的各相產物產率變化見圖1。

a. 熱解氣 gas; b. 焦油 tar; c. 半焦 char圖1 褐煤/玉米芯低溫共熱解的產物Fig.1 The products of lignite/corncob co-pyrolysis at low temperature

由圖可知，隨著玉米芯加入量的增加，半焦產率呈下降趨勢，由54.10%降低到了42.80%；熱解氣產率呈上升趨勢，由18.62%升高到29.97%；熱解焦油產率呈先上升后下降趨勢，當玉米芯加入量為30%時，焦油產率最大，為11.70%，比褐煤單獨熱解的焦油產率(7.61%)提高了53.75%。這是因為玉米芯的H/C比值高于褐煤，當玉米芯加入量較小時，提前熱解的玉米芯會產生大量富氫自由基，充當后續褐煤熱解時的供氫劑，并且玉米芯的提前軟化不會對煤熱解揮發分的逸出造成主要影響[15]，所以會對煤熱解起促進作用；而當玉米芯過量時，過量的玉米芯及其熱解焦炭會覆蓋在煤表面，不利于揮發分析出[16]，造成煤熱解程度減弱甚至抑制煤熱解。本研究以焦油產率為主要指標，因此最佳玉米芯加入量為30%。

2.2 玉米芯加入量對熱解氣組成的影響

圖2 熱解氣主要組成質量分數變化圖 Fig.2 The diagram of the main components in pyrolysis gas

隨著混合樣中玉米芯加入量的不同，各熱解氣的組成見圖2。由圖2可知，隨著玉米芯加入量的增加，熱解氣中CO、CH4、H2的含量逐漸增大，熱解氣中的CO主要來自酚羥基、羰基和含氧雜環等的分解[12]，玉米芯熱解產生的灰分中含有大量堿金屬和堿土金屬[17]，對共熱解焦油重質組分尤其是含氧雜環的分解起催化作用，促進了酚羥基、羰基和含氧雜環等裂解成CO，因此CO含量隨玉米芯加入量的增大而增加。CH4、H2主要來自于煤中含氧官能團、稠環芳烴及網狀結構大分子的分解，玉米芯中的H/C比值高，能提供豐富的氫自由基，有利于褐煤熱解焦油中加氫反應及二次裂解反應的進行[18]，此外，玉米芯的熱解可以促進褐煤中弱分子作用力鍵的斷裂，使氫自由基與褐煤碎片相互發生反應進而結合生成氣體小分子，因此，隨著玉米芯加入量增大，熱解氣中CH4、H2含量逐漸增大。

2.3 玉米芯加入量對焦油組成的影響

采用GC-MS對熱解焦油進行檢測，將褐煤、玉米芯單獨熱解的焦油和玉米芯加入量30%的混合物共熱解的焦油進行有機物成分對比，結果見表2。由表2可知，添加30%玉米芯后，焦油中的脂肪族質量分數為30.67%，比褐煤單獨熱解(24.00%)提高了27.79%，這是因為脂肪族化合物來源于褐煤芳環側鏈的斷裂和橋鍵斷裂，玉米芯熱解時產生的灰分不僅對煤熱解起催化作用，還能促進玉米芯和煤兩者中的鍵的斷裂，從而使煤斷裂產生的小分子與玉米芯裂解產生的活性分子結合，形成穩定的烷烴類脂肪族化合物。共熱解焦油中的酚類質量分數由褐煤的6.29%提高到了18.49%，雜原子由褐煤的29.75%降低到了13.33%，說明玉米芯的添加促使共熱解焦油中高附加值化工產品的富集，有利于焦油的分離提純和高品質焦油的生成，從而實現了共熱解焦油的輕質化和高品質化。

表2 焦油中有機物的含量分布

2.4 玉米芯加入量對半焦的影響

2.4.1 半焦形貌分析 褐煤單獨熱解、玉米芯的單獨熱解和玉米芯加入量30%混合物共熱解產生的半焦SEM對比分析見圖3。由圖3可以看出，褐煤單獨熱解所得的半焦表面光滑且平整，無明顯裂紋；玉米芯單獨熱解所得半焦呈現出破碎的管狀結構、表面疏松多孔；添加30%玉米芯后，共熱解半焦表面變粗糙，裂紋變豐富。這是因為玉米芯揮發分含量高，提前熱解時產生的揮發分會在褐煤熱解半焦中留下通道形成孔隙[19]；另一方面，褐煤在熱解時本身是以揮發分形式將小分子化合物析出，玉米芯的添加有利于褐煤熱解的固體產物轉化為揮發分產物，從而使得共熱解半焦在形成過程中顆粒間發生不均勻收縮[20]，表面形成豐富的裂紋。

a. 褐煤lignite; b. 玉米芯corncob; c. 30%混合樣30% mixture圖3 不同物質熱解產生的半焦SEM圖Fig.3 SEM images of pyrolysis chars by different materials

2.4.2 半焦孔結構分析 由比表面積和孔結構特征參數(表3)可知，褐煤半焦具有較大的比表面積和孔容積，這跟褐煤變質程度低、孔隙發達密切相關。混合物共熱解半焦的比表面積為289.70 m2/g，比該配比下的比表面積理論加權值(226.75 m2/g)提高了27.76%。此外，混合半焦平均孔徑為4.43 nm，均小于褐煤半焦和玉米芯半焦，說明玉米芯的添加能改善其孔徑分布，使得半焦孔隙結構得到改善，反應活性增強。

表3 半焦比表面積和孔結構特征參數

2.4.3 半焦熱值分析 對褐煤、玉米芯及褐煤/玉米芯(30%)以及半焦進行低位發熱量的測定，發現褐煤半焦及玉米芯半焦的熱值均略高于原料本身，其中褐煤熱值19.16 MJ/kg，褐煤半焦熱值21.75 MJ/kg；玉米芯熱值17.02 MJ/kg，玉米芯半焦熱值18.89 MJ/kg。這說明通過熱解，半焦的能量得到了部分富集。而添加30%玉米芯后共熱解產生的半焦熱值為24.61 MJ/kg，明顯高于褐煤半焦，這是因為玉米芯的添加促進了共熱解過程中揮發分的析出，使半焦的固定碳含量增加，導致發熱量增大，所以共熱解半焦的熱值大幅度增加。根據煤質指標分級，恒容低位發熱量在24～27 MJ/kg的煤稱為高熱值煤[21]。本研究以褐煤/玉米芯(30%)共熱解產生的半焦的熱值在這個范圍內，屬于高熱值煤，可以作為動力燃料。

3 結 論

3.1 采用低溫干餾爐對不同玉米芯加入量的褐煤/玉米芯混合物進行低溫共熱解實驗。結果發現，隨著玉米芯加入量的增加，共熱解焦油產率呈現先增加后減少的趨勢，當玉米芯加入量為30%時，熱解焦油產率達到最大值11.70%，比褐煤單獨熱解提高了53.75%。對熱解氣進行成分分析，發現隨著玉米芯加入量的增加，熱解氣中的CO、CH4、H2的含量逐漸增大。

3.2 與褐煤單獨熱解焦油相比，添加30%玉米芯后共熱解焦油中脂肪族、酚類質量分數分別提高了27.79%和193.96%，雜原子質量分數降低到13.33%，實現了熱解焦油的大幅度輕質化和高品質化。

3.3 與褐煤單獨熱解半焦相比，共熱解半焦的表面更粗糙，裂紋更豐富，平均孔徑減小，熱值顯著增加，說明玉米芯的添加改善了共熱解半焦的孔隙結構，促進了其在燃料方面的應用。