改性木屑粘結劑在粉煤成型中的應用試驗

張 旭，李 梅，郝華睿

(1.神華神木清潔能源公司，陜西 神木 719300；2.榆林學院 化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

我國的煤炭資源儲量遠大于石油及天然氣，隨著煤炭機械化開采日益發達，碎煤和面煤的產量越來越多，對運輸和使用帶來了很大的考驗[1-13]。將木屑通過不同方法進行改性，使其具有一定的粘結性，并與一定量粉煤混合、壓制成型煤燃料，是粉煤利用的有效途徑之一。本文研究添加劑加量及成型壓力對型煤性能的影響，分析其粘結機理及燃燒特性，為研發這種新型燃料提供理論依據。

1 儀器與材料

(1)實驗儀器包括：769YF-40C型手動粉末壓片機、XDGY_3000型全自動工業分析儀、XDL-9定硫儀、SPX-150B型BOD培養箱、ZCDS-5000A型全自動型煤壓力試驗機、BT25S型電子微量天平、單聯萬用電爐、JPT-500型托盤天平。

(2)材料與試劑。實驗用煤采自陜西省榆林市老高川順恒煤礦，其工業分析結果列于表1。煤樣的元素組成見表2。

本實驗采用的生物質為木材加工廠廢棄的木屑及鋸木屑。將生物質混入原煤，制備生物質型煤的原因之一是生物質的揮發分較高，有利于型煤著火；原因之二是將廢棄木屑變廢為寶。生物質工業分析及熱量測定結果列于表3。生物質元素組成見表4。

表1 煤樣工業分析

表2 煤樣元素分析

表3 生物質工業分析

表4 生物質元素組成

2 試驗方法

2.1 原料預處理

2.1.1 原料煤

選取老高川煤礦的原煤，用2 mm的過濾篩對原煤進行篩濾，選取粒度小于2 mm的煤進行試驗。

2.1.2 木屑

將木屑粉碎，用3 mm的過濾篩進行篩濾，裝袋備用。

2.1.3 NaOH處理

(1)稱取100 g木屑，放入燒杯中，配制質量分數為10%的NaOH溶液800 mL。

(2)把配制好的10%的NaOH溶液放入所稱取的木屑中，在加熱爐中加熱沸騰，不斷攪拌，持續加熱3 h。

(3)靜置、冷卻木屑，封存備用。

2.1.4 酵母菌發酵改性

(1)用3 mm的過濾篩篩取100 g原料木屑，加入一定配比的酵母菌和水，攪拌均勻，置于BOD培養箱，設置溫度為40 ℃，時間為2 d。

(2)取出發酵改性后的木屑，冷卻，封存備用。

2.1.5 復合菌種發酵改性

(1)稱取100 g原料木屑，用3 mm的過濾篩進行篩選，然后將復合菌種(含保加利亞乳桿菌、雙歧桿菌)以適當的比例加入木屑中，添加少量的水，充分攪拌。

(2)置于BOD培養箱，設置溫度為44 ℃，時間為2 d。

(3)取出木屑樣品，冷卻，封存備用。

改性前后木屑實物照片見圖1。

圖1 改性前后木屑實物照片

2.2 型煤制備

(1)分別用NaOH改性木屑、酵母菌發酵改性木屑及復合菌種發酵改性木屑作為粘結劑，粘結劑的質量比依次為2%，5%，10%，15%，20%，25%，與粒徑不大于2 mm的粉煤加水混合、攪拌均勻。

(2)取一定量混合物置于圓柱形模具中，放入粉末壓片機內，調整位置，升高壓力達到8 MPa。保壓10 min，解壓3 min，得規格為φ30mm×30mm的圓柱形型煤塊，自然風干，大約3～4 d可基本干透。

(3)分別編號標記，待干透后測試跌落強度、抗壓強度及防水性。

(4)采用腐植酸鈉作為粘結劑，摻入質量比依次為1%，2%，3%，4%，5%，與粒徑不大于2 mm的粉煤加水混合、攪拌均勻，按上述步驟制取型煤后，編號待測試。

(5)采用NaOH改性木屑與腐植酸鈉復合粘結劑制型煤。保持NaOH改性木屑摻入量為10%不變，依次改變腐植酸鈉摻入量，分別為1%，2%，3%，4%，5%，與粒徑不大于2 mm粉煤混合、攪拌均勻后，按上述步驟制取型煤后，編號待測試。

3 試驗結果與討論

3.1 改性木屑作為粘結劑

分別以NaOH及各菌種改性處理過的木屑作為粘結劑制得型煤，其抗壓強度、跌落強度列于表5。

表5 不同方法改性木屑為粘結劑的型煤強度

由表5測試結果得知：

(1)NaOH溶液改性木屑與酵母菌改性木屑作為粘結劑制得的型煤抗壓強度非常接近，幾乎沒有差別；而復合菌種改性木屑為粘結劑制得的型煤抗壓強度較差；其抗壓強度隨著粘結劑的增加，呈先增大后減小的變化趨勢，在添加質量分數為10%時，抗壓強度最大。

(2)無論是采用NaOH溶液對木屑進行改性處理，還是采用酵母菌或復合菌種對木屑進行改性處理，以改性木屑作為單一粘結劑制得的型煤，其跌落強度均隨著添加質量分數的增加，先增大后減小，在添加質量分數為10%時，跌落強度最大，而NaOH改性木屑粘結劑的跌落強度最好，復合菌種改性效果最差。

3.2 腐植酸鈉作為粘結劑

以腐植酸鈉作為型煤粘結劑，其抗壓強度、跌落強度測試數據列于表6。

表6 腐植酸鈉為粘結劑的型煤強度

由表6可知：

(1)隨著腐植酸鈉的添加質量分數增加，型煤的抗壓強度依次遞增，且抗壓強度較大；

(2)隨著腐植酸鈉的添加質量分數增加，型煤的跌落強度增大，且當添加質量分數為3%以上時，跌落強度達到95%以上，抗跌落能力很強。

3.3 NaOH改性木屑與腐植酸鈉的復合粘結劑

將NaOH改性木屑以10%的摻入量不變，依次改變腐植酸鈉的添加質量分數，進行粉煤壓制成型實驗，干燥后測試其抗壓強度和跌落強度。實驗數據列于表7。

表7 采用NaOH改性木屑與腐殖酸鈉復合粘結劑制備的型煤強度

由表7結果可知：

(1)由于腐植酸鈉的添加，采用復合粘結劑制得型煤的抗壓強度明顯高于單一NaOH改性木屑作為粘結劑的型煤，且隨著腐植酸鈉添加質量分數的增加，抗壓強度明顯遞增；

(2)隨著腐植酸鈉添加質量分數的增加，跌落強度增大，明顯高于改性木屑作為粘結劑的型煤。

3.4 最優配比型煤測試分析

對最優配比的型煤進行工業分析和硫分測定，數據列于表8和表9。

分析表8，表9可得：改性物質型煤的揮發分比原煤的略高，這是因為木屑的揮發分較大，木屑的摻入增大了型煤的揮發分，灰分略微增大，而硫分降低，說明改性木屑在一定程度上有固硫的效果，且發熱量可觀，可以作為燃料使用。

表8 最佳配方型煤工業分析結果

表9 最佳配方型煤元素組成 %

4 粘結機理分析

4.1 紅外光譜分析

(1)木屑酵母菌改性前后的紅外光譜圖示于圖2。由圖2可見，酵母發酵改性木屑在波數為3 425.43 cm-1處伸縮振動吸收峰強度增加，說明在酵母菌對木屑進行改性過程中有胺類物質生成。而原料木屑在波數為2 922.03 cm-1處飽和C—H有伸縮振動和2 852.60 cm-1處—CH2—有對稱伸縮振動。當被酵母發酵改性后，此處伸縮振動吸收峰強度消失，表明原料木屑在酵母改性處理過程中存在降解反應，生成了其他小分子，與其他物質組成具有粘結性的粘結劑。酵母菌發酵改性后的木屑在1 641.35 cm-1處伸縮振動吸收峰強度增加，說明改性發酵過程中有含C═O的物質生成，有可能生成螯合物，對增強粘結性有一定的促進作用。

圖2 木屑酵母菌改性前后的紅外光譜圖

(2)木屑經NaOH改性前后的紅外光譜圖示于圖3。由圖3可知，原料木屑的在波數為2 922.03 cm-1處飽和C—H(有伸縮振動)和2 852.60 cm-1處—CH2—有對稱伸縮振動。當被NaOH改性后，此處伸縮振動吸收峰強度消失，表明原料木屑在NaOH改性處理過程中存在降解反應，生成了其他小分子，與堿液以及其他物質組成具有粘結性的粘結劑。

圖3 木屑NaOH改性前后的紅外光譜圖

(3)木屑經復合菌種發酵改性前后的紅外光譜圖示于圖4。根據圖4可見，由復合菌種發酵改性后的木屑粘結劑在波數為2 922.03 cm-1處C—H的伸縮振動和2 852.60 cm-1處—CH2—對稱伸縮振動的強度減弱，但并未完全消失，說明降解不徹底。因此，粘結性也較前兩種差。

圖4 木屑經復合菌種發酵改性前后的紅外光譜圖

4.2 SEM掃描電鏡分析

由之前實驗可知，在多種手段改性木屑作為粘結劑制備所得的型煤中，以NaOH改性木屑所得生物質型煤的各項性能為最優，因此通過對木屑由NaOH改性前后的物料做SEM掃描電鏡分析，分析其粘結機理。木屑類生物質含有纖維素、半纖維素和木質素，他們之間由化學鍵結合。纖維碳水化合物中的糖類與木質素結構單元形成化學鍵，木質素聚合物通過酯鍵和芳基醚鍵與纖維連接。當木屑經過高溫NaOH溶液處理改性后，堿液在該溫度釋放出—OH，—OH首先進入生物質細胞壁的木質素中，破壞木質素之中的吡喃環，拆開與木質素相互纏結的纖維素和半纖維素，介入了木質素與半纖維素的空間立體交聯網狀結構，使生物質的原始彈性被破壞掉，并產生了具有粘結作用的糖類以及果膠和單寧等物質。

對比圖5原料木屑的SEM圖和圖6 NaOH改性木屑的SEM圖可以看出，改性之前表面較為光滑，空隙比較均勻，改性之后的木屑中微孔數量增加很多，且表面變的粗糙不平，大大增加了其比表面積。微孔的增加和比表面積的增大，對吸附、粘結、包裹粉煤顆粒起到了很大的促進作用，改性后的木屑所產生的生物質纖維在型煤中會形成復雜的空間網狀結構，使形成的生物質型煤抗壓和抗跌落強度更強。

圖6 NaOH改性木屑的SEM圖

4.3 熱重分析

將研磨好的型煤稱量10 mg以下的樣品，放入熱分析儀的坩堝內。通以氧氣，在氧氣氛圍內202.65 kPa下，以5 ℃/min的速度升溫，溫度由30 ℃升至900 ℃，熱重分析儀同步記錄了樣品重量的變化(TG曲線)，反應過程的差示掃描熱量變化(DSC曲線)和失重速率的變化(DTG曲線)，由聯用計算機處理出圖。以此來分析原煤及型煤的熱解狀況。

圖7 型煤的失重曲線

圖8 型煤的微商熱重曲線

圖9 型煤的熱流曲線

由圖7可知，從實驗開始到200 ℃的溫度區域內TG曲線略微有所下降，失重率大約為2.5%，DSC曲線有所上升，這是由于燃料中有少量水分，水分吸收熱量汽化失重。從200 ℃到530 ℃左右的區域，TG曲線下降明顯，失重率大約為76%，從圖8的DTG曲線可見，在320 ℃和435 ℃分別出現了峰值，第一個峰應該是煤中揮發分析出燃燒時出現的失重速率峰，第二個峰是此燃燒試驗中失重速率最大值，應該是焦炭的燃燒過程，也是型煤燃燒的主要過程。從TG曲線可見，435 ℃到670 ℃左右，大約有4%的失重率，認為這應該是煤中難燃成分(如有些礦物質)燃燒所導致的失重。

從圖9熱流曲線可以看出，圖中的3個放熱峰分別在288.667 ℃、428.833 ℃和645.583 ℃處，第一個放熱峰應該是煤中揮發分燃燒的放熱峰，第二個峰為焦炭燃燒放熱峰，第三個一般認為是煤中有些礦物質燃燒放熱峰。428.833 ℃處放熱強烈，炭在發生強烈的氧化還原反應，燃燒劇烈，反應生成CO和CO2。645.583 ℃處為難燃成分在受熱過程中持續燃燒的放熱峰。

5 結 論

通過改性后的木屑具有一定的粘結性能，通過添加適量的腐植酸鈉可以使型煤的性能更優良，當NaOH改性木屑添加質量分數為10%，腐植酸鈉的添加質量分數為5%時，抗壓強度為1 562.7 N，跌落強度為80.82%，通過工業分析可得，該型煤揮發分較原煤大一些，灰分略微增大，硫分降低。