基于TDLAS逃逸氨檢測系統壓力影響的研究

甄 楊

（天津市計量監督檢測科學研究院，天津 300192）

NH3在工業生產過程中具有重要作用，它作為還原劑參與燃料燃燒中的煙氣脫硝過程，通過化學反應將煙氣中的NOx轉化為無污染的H2O和N2，進而使工業生產中煙氣的排放滿足國家的相關要求[1]。但是在脫硝過程中存在未經還原反應的NH3泄漏的可能性，因NH3具有刺激性和腐蝕性，逃逸到環境中的NH3是影響空氣質量，產生酸雨的重要原因。此外，逃逸的NH3還會與生產過程中的其它化合物發生化學反應，生成如硫酸銨鹽等化合物，并在煙道內生成沉淀進而造成嚴重腐蝕。因此監測煙氣脫硝過程中的逃逸氨的濃度顯得尤為重要。

可調諧半導體激光吸收光譜TDLAS（tunable diode laser absorption spectroscopy）技術基于分子吸收光譜理論，TDLAS技術對經過被測氣體吸收后的吸收譜線進行檢測從而得出氣體濃度，具有準確度高、檢測速度快、非接觸、靈敏度高和選擇性高等優點。NH3的較強吸收峰出現在近紅外波段中1.5 μm處，因此可利用該波段的激光器對NH3的濃度進行檢測。目前1.5 μm波段附近的半導體激光器技術成熟且廣泛應用，可靠性高，具有較高的性價比。因此基于TDLAS技術的工業脫硝逃逸氨檢測系統具有不容忽視的市場潛力。

1 測量原理

根據Beer-Lambert定律[5-8]，對于單一頻率的激光，通過氣體吸收后其光強變為

式中：S0為分子在吸收峰 λ0處吸收的線強；I0（λ）為入射光強度；Iλ為出射光強度；n為反射次數；R為光程池反射面的反射率；c為分子數濃度；g（λ-λ0）為分子在波長λ處吸收的線性函數；L為經過多次反射后總光程的長度。

但是在工業現場中，煙道中逃逸的NH3濃度很低，因此對NH3濃度的檢測限要求很低，通常在10-6量級，通過直接吸收光譜的測量方法檢測得到的信號極其微弱，與檢測器的噪聲信號難以區分。波長調制光譜 WMS（wavelength modulation spectroscopy）技術[9]是對激光波長進行調制，激光經過被測氣體吸收后，由探測器檢測并進行解調得到氣體吸收的二次諧波信號。試驗中注入激光器的幅值為1.6 V，鋸齒波電流頻率設定為4 Hz，偏置電壓為-0.8 V；疊加在鋸齒波信號上的正弦信號頻率為13 kHz，電流調諧范圍40 mA，輸入給鎖相放大器的解調用的正弦信號頻率為26 kHz。

當 S0g（λ-λ0）cL塏0.05 時，式（1）可表述為

在諧波檢測方法中二次諧波系數為

式中：g0為常數，指吸收線中心位置處的線形函數值；I0為未經過氣體吸收的光強。S0對于同一種氣體為常量。因此，當光程長度L為已知量時，式（3）表明I2f信號與氣體濃度成線性關系。

2 試驗裝置

逃逸氨檢測系統如圖1所示。

圖1 逃逸氨檢測系統結構Fig.1 Structure of escape ammonia detection system

檢測系統由4部分組成：光源單元、光路單元、氣路單元、信號的檢測接收單元。光源單元由DFB1510激光器、調制信號發生器FG（Fluke 284）和二極管激光驅動器LDC（ILX的LDC-3908）組成。氣路單元由激光準直器、White型氣體光程池、氣體分割器（Signal Instrument的MODEL821）以及被測氣體組成。信號的檢測接收單元由光電探測器、前置放大器（FEMTO的HCA-100M-50K-C）、鎖相放大器（Stanford的SR844）、數據采集與控制系統組成。

激光由激光器發射后，首先由準直器進行激光準直，進入White型長光程氣體吸收池經過光程長達18 m的多次反射后，在White池激光出口端被光電探測器探測并轉換為電信號，信號經前置放大器放大，輸入到后鎖相放大器后對其中吸收特征明顯的二次諧波進行解調。

光路單元中，DFB激光器可以在1511.88 nm中心波長處連續掃描0.2 nm的范圍，功率為10 mW，線寬為20 MHz，且其輸出的激光強度幾乎不隨調制電壓的變化而變化。White型光程池實現光路在其內部的多次反射，實現較長的光程長，它由1個場鏡、2個球面鏡和2個角反射鏡構成，通過調節球面鏡來改變反射次數，進而實現光程長度的調節。系統中最大光程可達18 m。

氣路單元由高純NH3、N2、氣體管路、氣體分割器組成。氣體管路采用具有良好耐腐蝕性的聚四氟乙烯管。氣體分割器用于配比N2和NH3輸出管道中的流量，以改變混合后NH3的濃度。

3 NH3的梯度濃度測量

在圖1所示的系統中，使用氣體分割器將配制好的、（10～100）×10-6范圍內均勻分布的10個梯度濃度的NH3，分別依次通入White型光程池，并測量各自濃度的二次諧波信號。NH3在10×10-6濃度下的示波器二次諧波信號如圖2所示；NH3在10×10-6濃度下，對多次采集周期數據做平均的二次諧波信號如圖3所示。

圖2 10×10-6濃度示波器信號Fig.2 Oscilloscope signal at 10×10-6concentration

圖3 10×10-6濃度二次諧波信號Fig.3 Secondary harmonic signal at 10×10-6concentration

采集到 NH3濃度為（10～100）×10-6的二次諧波信號如圖4所示。將二次諧波幅值與對應的NH3濃度關系用最小二乘法進行擬合，得出二者關系圖，如圖5所示。由圖5可見二者之間成線性關系，其關系式為

圖4 梯度濃度二次諧波信號Fig.4 Secondary harmonic signal of concentration gradient

圖5 二次諧波幅值與濃度關系Fig.5 Relation of concentration and the amplitude of secondary harmonic signal

線性擬合系數為R2=0.9976，可知其線性相關性良好。利用濃度反演關系式（4）在現場測量中，可以通過檢測到的光譜信息Y反推出濃度信息X。將多次測量的光譜數據標準差作為系統的檢測限，計算得到檢測極限為4×10-6。

4 壓力變化對濃度變化的影響

在工業現場的測量環境中，受煙道內氣體受氣流速度的變化、氣體密度的變化以及溫度的變化等影響，煙道內的壓力在時刻變化著。為了分析煙道中壓力變化對測量結果產生的影響，試驗中關閉光程池的出氣口，由進氣口不斷注入待測濃度的NH3以不斷加大光程池內的壓力。當壓力上升到設定試驗值時，關閉進氣口，待穩定后進行數據采集。試驗中，設定壓力變化范圍為0～100 kPa，已知待測NH3濃度為80×10-6，則不同壓力條件下的二次諧波信號如圖6所示。

圖6 不同壓力條件下的二次諧波信號Fig.6 Second harmonic signal under different pressure conditions

由圖6可見，在壓力增大的過程中，二次諧波的幅值由大變小，且線形變得越來越不對稱。將二者關系擬合成曲線（如圖7所示），其線性表達式為

相關指數為R2=0.9853，可見擬合的相關性良好。

圖7 二次諧波幅值與壓力變化的關系Fig.7 Relation between the amplitude of second harmonic wave and pressure change

對壓力修正算法的評價見表1。由表可知，隨著壓力的增大，二次諧波的幅值由壓力為0 kPa時的0.2531 V減小到100 kPa的0.0710 V；二次諧波幅值與壓力成反比，為單調遞減函數。

表1 壓力修正算法的評價Tab.1 Evaluation of pressure amendment algorithm

由此可見，壓力的變化影響到二次諧波幅值信號，未經壓力修正的二次諧波信號進行濃度反演將不準確，為此需要修正對壓力的影響。

設壓力P0=0 kPa，將其設置為常數量，則NH3壓力修正經驗公式為

式中：c（NH3）為經壓力修正后的濃度；c1為未經壓力修正的濃度；A=-1.8×10-3；B=0.24。設定的NH3濃度80×10-6，在壓力為100 kPa時二次諧波幅值為0.0710 V，由濃度反演關系式（4）得出被測NH3濃度值為24×10-6，相對測量誤差為-70%；而經壓力修正經驗公式（6）修正后幅值為0.2468 V，反演濃度值為77×10-6，相對測量誤差為-3.75%。

測量結果表明，經過壓力修正后的檢測系統的測量相對測量誤差減小了94.64%，系統測量準確度得到了顯著提高。

5 結語

TDLAS基于分子吸收光譜技術，通過對激光器的波長進行調制，與長光程吸收池結合一起實現對氣體的濃度測量，具有高的分辨率和快的響應速度。試驗中實現了10×10-6濃度的NH3檢測，并且系統的檢測極限可達4×10-6。試驗模擬了煙道內壓力變化對檢測結果的影響，做出了壓力變化的修正算法，可使系統準確度提高近19倍。測量試驗表明，基于TDLAS逃逸氨檢測系統的測量結果重復性好，檢測極限低，提高了測量的準確度，具有廣闊的應用前景。