用納濾膜濃縮分離技術處理銅萃余液試驗研究

于文圣，李淑梅，姜 超

(1.中國有色集團剛果礦業有限公司,剛果(金) 加丹加 盧本巴希；2.沈陽有色金屬研究院有限公司，遼寧 沈陽 110141)

剛果(金)的氧化銅礦大多為銅鈷伴生礦，礦石中的鈷絕大部分以水鈷礦形式存在[1-3]。銅浸出過程中，加入一定量還原劑，鈷隨銅一起被浸出[4]。浸出液中的銅被萃取后，鈷留存在銅萃余液中。隨著銅萃余液的循環，鈷在其中逐漸積累。從萃余液中提取鈷，主要是對部分銅萃余液進行開路處理。此傳統方法工藝簡單，但其中的硫酸得不到回用，廢水排放量大，石灰消耗量大，渣量大。需要研發一種從銅萃余液中經濟、高效回收鈷的方法。

納濾膜濃縮分離是借助膜材料實現不同介質分離的一種技術，其過程實質上是物質被選擇性透過或截留。分離過程主要由溶液壓力、濃度、電勢差異等驅動，實現溶質與溶劑的分離、純化、濃縮[5]。納濾膜濃縮分離技術既能對廢液進行有效凈化，又能回收有用物質，同時具有節能、低耗、無污染、設備簡單、操作方便等特點，因此在酸性廢液處理方面有廣闊的發展前景[6]。目前，納濾膜分離技術在重金屬冶煉廢水處理[7-9]、濕法煉銅低酸銅浸出液濃縮[10]、貧電解液脫雜等[11]方面都有不同程度的研究或應用。

試驗采用納濾膜濃縮分離技術處理含鈷銅萃余液，銅萃余液中的硫酸大部分透過納濾膜返回使用，銅、鈷等有價金屬離子得到濃縮、富集，為銅萃余液的處理提供可行技術。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料為含鈷的銅萃余液，由中色集團剛果礦業有限公司提供，其主要化學成分見表1。

表1 銅萃余液主要化學成分 g/L

1.2 試驗設備

試驗設備主要為納濾濃縮一體機，主要功能組件有：原液罐，原液泵，熱交換器，除油過濾器，多介質過濾器，精密過濾器，高壓泵，納濾膜濃縮分離系統，流量計，壓力表，等等。

1.3 操作流程

操作流程：銅萃余液→原液罐→低壓泵→熱交換器→預處理系統→高壓泵→納濾膜濃縮分離系統→濃縮液回原液罐，透過液進入透過液罐。

銅萃余液的納濾膜濃縮分離試驗主要包括預處理和膜濃縮分離2個過程。預處理過程：通過除油濾芯、多介質過濾、精密過濾，去除銅萃余液中的泥砂、油、懸浮物、顆粒性雜質、膠體等，以減輕或避免對膜元件的機械損傷及污染；膜濃縮分離過程：將預處理后的銅萃余液通過控制一定壓力、流量、運行時間，使料液與膜表面垂直方向透過膜，透過液主要含硫酸，用泵返回浸出系統；含有銅、鈷、錳、鐵等金屬離子的未透過膜的料液稱為濃縮液，濃縮液經除雜處理后進一步回收鈷。

1.4 納濾膜濃縮分離銅萃余液指標

采用納濾膜濃縮分離技術處理銅萃余液，其運行效果的評價指標主要有硫酸回收率(η)和金屬離子截留率(r)，計算公式如下：

式中：ρa—透過液中游離硫酸質量濃度，g/L；Vp—透過液體積，L；ρo—原液中游離硫酸質量濃度，g/L；Vf—原液體積，L。

式中：ρp—透過液中金屬離子質量濃度，g/L；Vp—透過液體積，L；ρf—原液中金屬離子質量濃度，g/L；Vf—原液體積，L。

納濾膜通量(J)計算公式為

式中：Vp—透過液體積，L；s—納濾膜有效面積，m2；t—運行時間，h。

2 試驗結果與討論

銅萃余液pH為1.1～1.3，溶液溫度23～27 ℃。試驗重點考察納濾膜濃縮分離過程中操作壓力、進液流量、運行時間等因素對納濾膜濃縮分離性能的影響。

2.1 操作壓力對膜濃縮分離性能的影響

銅萃余液體積178 L，進液流量1.4 m3/h，系統運行時間35 min。操作壓力對膜濃縮分離性能的影響試驗結果如圖1、2所示。

圖1 操作壓力對金屬離子截留率、硫酸回收率的影響

圖2 操作壓力對鈷離子濃縮的影響

由圖1看出，金屬離子截留率隨操作壓力增大略有降低，但對Co2+、Cu2+的截留率都保持在97%以上，Fe3+截留率大于93%。主要原因是，在試驗設定的操作壓力條件下，壓力的驅動力遠大于表面力(靜電力和摩擦力)，隨壓力增大，通量及金屬離子透過量都有所增大，導致金屬離子截留率降低。硫酸回收率隨壓力增大逐漸提高，壓力為1.8 MPa時，硫酸回收率達65.85%。

由圖2看出，納濾膜對金屬離子的濃縮效果較好，在試驗壓力條件下，隨操作壓力增大，濃縮液中Co2+質量濃度逐漸提高。操作壓力較大，Co2+截留率雖下降，但有利于銅萃余液中硫酸的回收及鈷離子的濃縮、富集。

2.2 進液流量對膜濃縮分離性能的影響

銅萃余液體積178 L，操作壓力1.8 MPa，系統運行時間35 min。進液流量對膜濃縮分離性能的影響試驗結果如圖3、4所示。可以看出：操作壓力一定條件下，隨進液流量增大，Co2+、Cu2+截留率略有下降；硫酸回收率小幅增加；濃縮液中Co2+質量濃度增大。截留率降低的原因可能與納濾膜的過濾機制有關：即在相同操作壓力下，提高料液流量，增大膜面料液剪切力，使被膜截留的物質能較好從膜表面剝離，提高膜透通量；另一方面，料液流量提高，雖有利于減輕濃差極化的影響，但在截留液全循環的運行模式下，會使進料液濃度相應增大，溶液的滲透壓和膜面的濃差極化效應還會有所加劇，兩方面共同作用，導致金屬截留率隨進液流量增大而略有降低。

圖3 進液流量對金屬離子截留率、硫酸回收率的影響

圖4 進液流量對鈷離子濃縮的影響

2.3 運行時間對膜濃縮分離性能的影響

銅萃余液體積360 L，操作壓力1.8 MPa，進液流量1.4 m3/h，系統運行時間對膜濃縮分離性能的影響試驗結果如圖5、6所示。由圖5看出，隨運行時間延長，硫酸回收率先大幅升高而后趨于穩定。

圖5 運行時間對金屬離子截留率、硫酸回收率的影響

圖6 運行時間對鈷離子濃縮的影響

在全循環和恒壓條件下，濃縮液中Co2+質量濃度隨運行時間延長持續升高。由圖6看出，運行2 h，濃縮液中Co2+質量濃度達3.936 g/L，是原液的3倍；即使Co2+質量濃度達3.936 g/L，納濾膜對Co2+仍然有很好的截留性能，透過液中Co2+質量濃度不到0.036 g/L。

2.4 鈷離子質量濃度對膜濃縮分離性能的影響

銅萃余液體積360 L，操作壓力1.8 MPa，進液流量1.4 m3/h，系統運行時間2 h，銅萃余液中Co2+質量濃度對納濾膜濃縮分離性能的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 銅萃余液中Co2+質量濃度對膜濃縮分離性能的影響

由圖7看出：萃余液中Co2+質量濃度對其截留率及其在濃縮液、透過液中的質量濃度都有影響；隨銅萃余液中Co2+質量濃度升高，濃縮液和透過液中鈷質量濃度略有升高，Co2+截留率小幅下降。

2.5 設備運行穩定性

銅萃余液處理量1.2 m3，操作壓力1.8 MPa，原液流量1.4 m3/h，透過液體積1.0 m3(實際以濃縮液體積最終濃縮至0.12 m3為每次試驗結束的標志)。根據每次試驗達到設定體積所用時間，計算納濾膜通透量。結果表明，膜通透量為7.65～7.69 L/(m2·h)，說明納濾膜運行穩定。

3 結論

采用納濾膜技術濃縮分離含鈷銅萃余液在技術上是可行的。對于成分較穩定的銅萃余液，操作壓力、進液流量、運行時間是影響納濾膜濃縮分離性能的主要因素。在操作壓力1.8 MPa、進液流量1.4 m3/h、運行2 h試驗條件下，納濾膜對鈷的截留率為96.72%，硫酸回收率達67.48%，所得濃縮液中Co2+質量濃度達4 g/L左右，可進一步回收鈷。