用含銅廢液制備氧化亞銅試驗研究

許萬祥，李 波，王靖坤，郭 瑞

(西安瑞鑫科金屬材料有限責任公司，陜西 西安 710016)

氧化亞銅是附加值較高的一種銅類無機鹽。利用再生資源回收高品質氧化亞銅，研發新的工藝流程，不僅可有效解決環境問題，同時也可產生巨大的經濟效益。冶煉行業產生的廢銅渣及廢銅液、電子行業產生的酸堿蝕刻液，成分復雜，雜質分離較為困難，絕大部分用來生產粗制硫酸銅、氫氧化銅、堿式碳酸銅、氯化銅等，而少用于工業生產氧化亞銅[1-4]。從低品位銅礦浸出液中制備氧化亞銅，可以采用溶劑萃取—硫酸銅結晶—Na2SO3還原工藝[5]；以低品位銅渣為原料生產氧化亞銅可以選用葡萄糖直接還原浸出液工藝[6]；以酸、堿蝕刻液中和得到的銅泥為原料，通過硫酸溶解轉換為硫酸銅—Na2SO3還原法也可以制備氧化亞銅[7]。從溶液中去除雜質，溶劑萃取是較為常用的方法，但其流程長、成本高；而中和沉淀及結晶法較難實現雜質離子的深度脫除。試驗研究了以某冶煉廠含銅廢水為原料，通過選擇性沉淀和脫氯轉化兩步工序，制備高品質氧化亞銅。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與試劑

試驗所用原料為某冶煉廠含銅廢液，主要成分見表1。試驗所用試劑有SO2氣體、分析純氯化鈉、氫氧化鈉等。

表1 含銅廢液主要成分 g/L

1.2 試驗原理與方法

含銅廢液中銅濃度較高，同時也含有鎳、鈣、鋅、鐵等雜質離子，成分復雜，直接用于還原制備氧化亞銅，產品雜質含量較高。

試驗分2步進行：第1步，通入SO2氣體，控制溶液氧化還原電位；添加NaCl沉淀劑，將Cu2+以CuCl形式選擇性沉淀，實現與其他雜質離子的分離；第2步，添加NaOH溶液，控制溶液溫度，使沉淀的CuCl脫氯，進而轉換為純度較高的Cu2O。反應式如下：

(1)

(2)

1.3 分析方法

CuCl和Cu2O用稀硝酸溶解并的定容，采用ICP-AES分析其化學組成。CuCl脫氯轉換為Cu2O過程中的氯，采用《工業氧化亞銅》(HG/T 2961—2010)的方法測定[8]。

2 試驗結果與討論

2.1 選擇性沉銅

溶液中Cu2+生成CuCl的理論還原電位為561 mV，鎳、鋅、鐵等雜質離子形成單質金屬電位小于零，遠遠低于氯化亞銅的生成電位；且還原電位在0～500 mV范圍內，雜質離子不會與氯反應形成沉淀，因此，在保證沉淀劑NaCl過量情況下，選擇適合的還原劑，加以控制電位可使Cu2+選擇性沉淀，進而實現銅與其他雜質離子的分離；同時，由式(1)可知，反應會產生H+，為保證反應快速進行需維持溶液pH一定[9-12]。

根據前期試驗設定選擇性沉銅試驗條件為：廢液500 mL，Cu2+質量濃度65 g/L，pH為1.5～2.0，溫度85 ℃，NaCl濃度1.2 mol/L，反應時間1 h，通入SO2氣體，控制電位300 mV左右。該條件下反應得白色沉淀CuCl，CuCl用還原性洗滌水洗滌3次，烘干稱重，分析Cu2+沉淀率及CuCl中雜質質量分數(見表2)，通過選擇性沉淀銅，銅沉淀率達96%。從表2看出，銅與鎳、鋅、鈣、鉛、鐵等雜質得到初步分離。

表2 CuCl中雜質質量分數 %

2.2 CuCl脫氯制備Cu2O

2.2.1 反應時間的影響

氯化亞銅質量50 g，NaOH溶液質量濃度100 g/L，溫度80 ℃，液固體積質量比5∶1，反應時間對氯脫除率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 反應時間對氯脫除率的影響

由圖1看出：在CuCl脫氯轉為Cu2O過程中，隨反應時間延長，氯脫除率提高；反應4 h后，氯脫除率達94%。

2.2.2 溫度的影響

氯化亞銅質量50 g，NaOH溶液質量濃度100 g/L，液固體積質量比5∶1，溫度對氯脫除率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對氯脫除率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，氯脫除率提高，反應時間大大縮短；反應時間為1.5 h、反應溫度分別為90和100 ℃時，氯脫除率分別為94.1%和99.6%。綜合考慮，試驗確定適宜的反應溫度為100 ℃。

2.2.3 液固體積質量比的影響

氯化亞銅質量50 g，反應溫度100 ℃，NaOH溶液質量濃度100 g/L，液固體積質量比對Cu2O中氯質量分數的影響試驗結果見表3。

表3 液固體積質量比對Cu2O中氯質量分數的影響

由表3看出：隨液固體積質量比增大，Cu2O中氯質量分數先降低后升高；當液固體積質量比為5∶1時，Cu2O中氯質量分數降至最低，為0.2%。綜合考慮，試驗確定適宜的液固體積質量比為5∶1。

2.3 驗證試驗

氯化亞銅質量500 g，反應溫度100 ℃，NaOH溶液質量濃度100 g/L，反應時間1.5 h，液固體積質量比5∶1。在此條件下所得Cu2O中主要雜質質量分數見表4，X射線衍射分析結果如圖3所示。

表4 Cu2O中主要雜質質量分數 %

1—Cu2O產品；2—標準物質。圖3 廢銅液所制備Cu2O的XRD圖譜

由表4、圖3看出，以廢銅液為原料，通過選擇性沉淀—CuCl脫氯工藝所制備的Cu2O產品純度較高。

3 結論

以含銅廢液為原料，通過選擇性沉銅—CuCl脫氯工藝制備氧化亞銅是可行的。適宜條件下，銅與其他雜質初步分離，經脫氯轉換，獲得高純氧化亞銅產品，產品中氯質量分數僅0.17%。溫度控制對脫氯轉換反應影響較大。