Li2O-Na2O-B2O3-SiO2燒結助劑對BaAl2Si2O8陶瓷結構與介電性能的影響

嚴欣堪 丁士華 張曉云 黃 龍 張 云

（西華大學材料科學與工程學院，成都 610039）

0 引 言

隨著科學技術的發(fā)展，通訊信息量迅猛增加，使得無線通訊逐步趨向高頻化。低介電常數(shù)（εr＜10）、低介電損耗（tanδ＜10-4）及近零頻率溫度系數(shù)（τf≈0）的微波介質陶瓷是諧振器、濾波器、介質天線、介質導波回路等微波元器件的關鍵材料。低介電常數(shù)能夠降低基板與電極的交互耦合損耗；高品質因素（低介電損耗）可以提高器件的頻率選擇性和簡化散熱結構設計；近零的頻率溫度系數(shù)有助于改善器件的頻率溫度穩(wěn)定性。因此，低介微波介質陶瓷備受學者關注[1-2]。同時，為實現(xiàn)移動通信終端小型化、增加電路設計的靈活性，微波頻率下的低溫共燒陶瓷（low temperature co-fired ceramic，LTCC）技術逐漸得到發(fā)展。因此，采用LTCC技術制作多層片式微波器件，要求微波介質材料必須具有較低的燒結溫度（＜1 000 ℃），以便與高電導率金屬材料如 Au、Ag 或Cu的電極共燒。

鋇長石（BaAl2Si2O8，BAS）具有 3 種晶體結構：單斜相、六方相和正交相。單斜鋇長石為架狀硅酸鹽結構，能夠在1 590℃下穩(wěn)定存在，具有較好的介電性能（低介電常數(shù)、高品質因素及較小的頻率溫度系數(shù)）和熱穩(wěn)定性（線膨脹系數(shù)：αl=2.29×10-6℃-1[3]）。 六方相鋇長石為層狀硅酸鹽結構，熱穩(wěn)定性較低（αl=8.0×10-6℃-1[3]），在 1 590 ℃下為亞穩(wěn)相，六方相與正交相在300℃時會發(fā)生可逆性相變，引起3%～4%的體積變化[4]，容易形成微裂紋。因此，在制備鋇長石的過程中期望獲得單斜鋇長石。

然而，Hyatt等[5]研究鋇長石晶型轉變時發(fā)現(xiàn)：六方鋇長石和單斜鋇長石能分別固溶4%和2%（w/w）的SiO2，而SiO2在鋇長石中的固溶擴散非常緩慢,嚴重阻礙了六方鋇長石向單斜鋇長石的轉變。昂然等[6]研究了H3BO3對BaAl2Si2O8的相轉變和微波介電性能的影響,結果表明適量H3BO3能有效促進六方鋇長石向單斜鋇長石轉變。根據(jù)玻璃形成理論，在 SiO2或 B2O3玻璃中加入適量（＜25%（n/n））的堿金屬氧化物如Li2O、Na2O、K2O等，堿金屬氧化物中的氧原子與Si相連，打斷橋式連接，形成非橋氧原子，使得溶體粘度降低，更易流動，從而降低其玻璃軟化點；但是Na-B-Si玻璃在冷卻過程中容易分相，而加入少量的 Li2O（≈2%（n/n））能夠抑制分相[7]。 因此，本文擬采用固相燒結法合成添加了Li2O-Na2O-B2O3-SiO2（LNBS）燒結助劑的BAS陶瓷，期望在推動鋇長石六方相向單斜相轉變的同時降低其燒結溫度。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以 分 析 純 BaCO3、Al2O3、SiO2為 原 料 ，按BaAl2Si2O8的化學計量比準確稱量。將稱量好的原料置于球磨罐中，以去離子水和鋯球為球磨介質球磨8 h，烘干過200目篩，壓制成大塊在箱式高溫爐中930℃預燒3 h，砸塊過100目篩得到BAS預燒粉料。同時，以分析純 Li2CO3、Na2CO3、B2O3、SiO2為原料，按質量比 6.5∶11.5∶27∶55 稱量好原料置于球磨罐中，同樣以去離子水和鋯球為球磨介質球磨8 h，烘干過200目篩，把LNBS粉料壓制成塊放置在箱式高溫爐中760℃煅燒3 h，取出冷卻，砸碎過100目篩，得到LNBS粉料。

將 x%（w/w）（x=0，1，2，3，4）的 LNBS 燒結助劑添加到BAS預燒粉料中，然后進行二次球磨，烘干過200目篩，加入BAS-x%LNBS質量的10%的聚乙烯醇粘結劑（PVA水溶液的濃度為20%（w/w））進行造粒后過80目篩，在壓強為300 MPa下壓制成直徑為15 mm，厚度為9 mm左右的圓柱型生坯，放入箱式高溫爐中以1℃·min-1的升溫速度加熱到550℃排膠2 h，然后以3℃·min-1的升溫速度升到1 275～1 425℃保溫3 h，保溫結束后隨爐冷卻至室溫，制得陶瓷樣品。

1.2 性能測試

采用Archimedes排水法測量樣品密度。采用描電子顯微鏡（JEOL JSM-6010，20 kV，100 μA）觀察陶瓷樣品顯微形貌和燒結情況。采用X′Pert型轉靶X 射線衍射儀（30 kV，20 mA，Cu Kα 輻射，波長 λ=0.154 06 nm）分析陶瓷樣品晶相組成，以 3°·min-1的掃描速度在 20°～80°的 2θ范圍進行掃描。采用Agilent矢量網(wǎng)絡分析儀（型號：N5230A）測試樣品的微波性能并根據(jù)Hakki-Coleman法[8]測定其介電常數(shù)和品質因數(shù)，測試頻率在12 GHz左右。采用小型高低溫試驗箱（型號為MC-710P）分別測試樣品在T1（25 ℃）和 T2（85 ℃）下的中心諧振頻率，利用 τf計算公式進行計算:

這里，fT1、fT2分別為 T1和 T2下 BAS-x%LNBS 陶瓷樣品的中心諧振頻率。

2 結果與討論

2.1 燒結特性分析

圖 1（a，b）分別為不同燒結溫度（T）下的 BAS-x%LNBS 陶瓷樣品的平均密度（ρ）和相對密度（ρr，采用 3個樣品測試，相對誤差 Δ＜0.3%）。 由圖 1（a）可知，未添加LNBS燒結助劑的BAS陶瓷樣品的密度隨溫度的升高而增大，當燒結溫度大于1 400℃時，樣品密度不再繼續(xù)增大。添加不同量的LNBS燒結助劑后，樣品密度均隨溫度的升高而增大，燒結溫度大于 1 325℃后，樣品密度趨于穩(wěn)定。為綜合考慮不同LNBS燒結助劑添加量的陶瓷樣品的致密化溫度，選取樣品的燒結溫度如表1所示。

表1為不同LNBS燒結助劑添加量對應的燒結溫度、燒結密度和相對密度。由表1可知，添加LNBS燒結助劑后，BAS陶瓷樣品的燒結溫度從1 400℃降至1 325℃；未添加LNBS燒結助劑的BAS陶瓷樣品密度為2.893 g·cm-3，達到六方鋇長石理論密度（ρ=3.29 g·cm-3）的 87.9%。隨著 LNBS 燒結助劑加入，樣品燒結密度逐漸增大，當0＜x≤4時，樣品密度均在 BAS-x%LNBS（x=1，2，3，4）理論密度的91%以上；當x=4時，樣品密度達到最大值（ρ=3.189 g·cm-3）。以上說明LNBS燒結助劑能夠有效提高BAS陶瓷的致密化程度。

圖 1 BAS-x%LNBS 陶瓷樣品的（a）ρ和（b）ρr隨燒結溫度的變化曲線Fig.1 Sintering temperature dependence of（a）ρand （b）ρr of BAS-x%LNBS ceramics samples

表1 不同LNBS燒結助劑添加量的樣品對應的T、ρ及ρrTable 1 T,ρand ρr of prepared sam ples w ith different contents of LNBS sintering aid

2.2 物相分析

BAS-x%LNBS陶瓷樣品的XRD圖如圖2所示。在1 325℃燒結的未添加LNBS燒結助劑的BAS陶瓷晶體結構為單一六方相（PDF No.77-0185）。添加LNBS燒結助劑后，BAS六方相均轉變?yōu)閱涡毕啵≒DF No.38-1450），說明 LNBS燒結助劑能有效促進鋇長石六方相向單斜相的相轉變。表2為采用Rietveld精修計算后得到的BAS-x%LNBS陶瓷的晶格常數(shù)和晶胞體積，由表2可知，隨LNBS燒結助劑的增加，BAS-x%LNBS陶瓷的晶胞體積呈增大趨勢，由 Li+離子半徑（配位數(shù) CN=4，RLi+=0.059 nm）大于 Al3+離子半徑（CN=4，RAl3+=0.039 nm）[9]分析可知部分Li+可能進了Al3+位。由于Li+和Al3+存在電價差異，Li+取代Al3+后，會產(chǎn)生氧空位補償電價平衡。其缺陷化學反應方程式為：

Al2O3+Li2O → 2LiAl″+2VO··+2OO（1）其中“LiAl″”表示 Li+取代 Al3+，“VO··”表示 O2-空位，“OO”表示正常格位。此外，六方鋇長石的單四元環(huán)間隙（S4R）[10]尺寸（～0.037 nm）與 Li+半徑相差不大，分析可知，Li+也可能進入到S4R間隙中，同時產(chǎn)生Ba2+空位以平衡電價。其缺陷化學反應方程式為：

圖2 BAS-x%LNBS系陶瓷樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of BAS-x%LNBS ceramics samples

表2 BAS-x%LNBS系陶瓷樣品的晶格常數(shù)（a,b,c）和晶胞體積（V）Table 2 Lattice constants（a,b,c）and unit cell volume （V）of BAS-x%LNBS ceram ics samples

BaO+Li2O→2LiI·+VBa″+2OO（2）其中“LiI·”表示 Li+為間隙離子，“VBa″”表示 Ba2+空位。六方鋇長石為無限二維六方薄層結構，層與層通過[Al（Si）O4]四面體的公共頂點連接，每一層中的[Al（Si）O4]四面體共用 3 個頂點，剩余頂點的氧排列方式相同。 2個沿二維方向無限擴展的[Al（Si）O4]四面體層以共用剩余氧原子的方式形成雙層六方層狀結構，Ba2+處于兩層中間以平衡電價，其周圍有12個等距離的臨近O2-。單斜鋇長石為三維架狀結構，1 個結構單元由 8個[Al（Si）O4]四面體連接在一起組成，Ba2+隨機分散于四面體網(wǎng)絡間隙中以平衡電價，其周圍有10個不等距離的臨近O2-[2]。Li+取代Al3+或進入S4R間隙，產(chǎn)生的氧空位或Ba2+空位可促進Ba-O 鍵、Al-O 鍵和 Si-O 鍵斷裂[10]，使[Al（Si）O4]四面體重新連接成三維架狀結構，促進六方相向單斜相的轉變。

Hyatt等[5]對鋇長石的相轉變進行的研究，結果表明：六方鋇長石和單斜鋇長石能分別固溶4%和2%（w/w）的 SiO2，而 SiO2在鋇長石中的固溶擴散非常緩慢，嚴重阻礙了鋇長石晶型轉變。BAS陶瓷樣品中加適量的LNBS燒結助劑，在燒結過程中能夠在較低溫度產(chǎn)生LNBS液相，促進燒結，加快了反應速率，同時也促進了SiO2的脫溶擴散，推動了六方相向單斜相的轉變。

圖 3 BAS-x%LNBS系陶瓷樣品的表面（a～e）和斷面（f～i）的 SEM 圖Fig.3 Surface （a～e）and cross-section （f～i）SEM images of BAS-x%LNBS ceramics samples

圖3 為BAS-x%LNBS陶瓷的表面和斷面的SEM形貌圖。圖3（a）表明未添加LNBS燒結助劑的BAS樣品的晶粒呈小顆粒狀且存在大量氣孔，致密性較差（ρ=2.893 g·cm-3）；圖 3（b）表明添加 LNBS 燒結助劑后，LNBS在高溫下產(chǎn)生液相促進燒結，部分晶粒開始長大，致密性得到較大提高（ρ=3.090 g·cm-3）；隨LNBS燒結助劑含量增加，小晶粒長大成長條狀， 樣品存在少量氣孔（圖 3（b～e））， 這是因為LNBS燒結助劑中的Li2O[11-12]和B2O3[13]具有一定的揮發(fā)性，燒結時少量的Li2O或B2O3揮發(fā)導致的。從樣品的斷面SEM形貌圖可看出，隨LNBS燒結助劑增加，樣品氣孔率減小，這與相對密度變化趨勢相一致，說明相對密度的增大主要是受氣孔率的影響（圖 3（f～i））。

2.3 LNBS燒結助劑對BAS陶瓷介電性能的影響

圖 4（a）為 BAS-x%LNBS 陶瓷的 εr（采用 3 個樣品測試，相對誤差Δ＜0.24%）隨LNBS燒結助劑含量x的變化曲線。添加LNBS燒結助劑后，樣品的εr較之未添加LNBS燒結助劑的BAS陶瓷的εr明顯增大；當x=4時，εr達到最大值6.75，這與表1中密度隨LNBS燒結助劑含量變化的趨勢相一致。樣品的εr與離子極化率、氣孔率、密度等有關。

采用Rietveld精修計算得到六方鋇長石和單斜鋇長石晶胞體積分別為0.190 1和0.735 8 nm3。BaAl2Si2O8中各離子極化率：αBa2+=6.4×10-3nm3、αSi4+=8.7×10-4nm3、αAl3+=7.9×10-4nm3、αO2-=2.01×10-3nm3[14]，六方鋇長石和單斜鋇長石的一個晶胞中分子數(shù)分別是1和4[15]。一般氧化物和氟化物的離子極化率可采用離子極化率加和公式進行計算，其計算值和實驗值的誤差為0.5%～1.5%[14]。根據(jù)離子極化率加和公式：計算可得六方鋇長石和單斜鋇長石的極化率分別為2.58×10-2和0.103 2 nm3。其中αD為分子介電極化率。根據(jù)Clausius-Mossotti[14]公式：

其中νm為晶胞體積。可計算出六方鋇長石的εr=4.95，單斜鋇長石的εr=5.27。由于Clausius-Mossotti公式對高對稱的晶體材料較為準確，而單斜鋇長石對稱性較低，所以其εr實驗值要比理論值偏高。計算結果表明單斜相的εr要大于六方相；根據(jù)圖2的XRD圖分析，添加了LNBS燒結助劑的BAS陶瓷由六方相完全轉變?yōu)閱涡毕啵韵噢D變使得樣品εr增大。 Li+的離子極化率（1.2×10-3nm3）大于 Al3+的離子極化率（7.9×10-4nm3）[14]，由 2.2 的物相分析可知，樣品εr增大的原因可能是添加了LNBS燒結助劑后，部分Li+取代了Al3+而導致的。

BAS-x%LNBS陶瓷的Qf值 （采用3個樣品測試，相對誤差Δ＜3%）隨LNBS燒結助劑含量的變化趨勢如圖4（b）所示。未添加LNBS燒結助劑的BAS樣品具有較低的Qf值（12 353 GHz）。微波介質陶瓷的損耗主要與樣品密度、氣孔率、晶粒尺寸等有關[16]。由圖3可知，x=0時的BAS陶瓷晶粒存在許多氣孔，致密性差，樣品在微波頻率下存在較大的損耗，從而導致未添加LNBS燒結助劑的BAS陶瓷具有較小的Qf值。添加LNBS燒結助劑后，樣品Qf值大幅度提高，當x=1時，樣品Qf值達到最大值（35 435 GHz）。因為加入適量的LNBS燒結助劑能夠有效促進BAS六方相向單斜相的轉變和提高樣品致密化程度，從而降低損耗，使得Qf值提高。當1≤x≤4時，隨LNBS燒結助劑增加，樣品相對密度增大 （表1），從樣品的斷面SEM形貌圖可以看出，隨LNBS 燒結助劑增加氣孔率逐漸減小（圖 3（f～i）），而Qf值呈現(xiàn)下降趨勢。Qf下降的主要原因是LNBS玻璃本身具有較高的損耗[17]，隨著LNBS燒結助劑增大，樣品Qf值降低。

圖4 （a）BAS-x%LNBS陶瓷的εr隨LNBS燒結助劑含量的變化曲線;（b）BAS-x%LNBS陶瓷的Qf值隨LNBS燒結助劑含量的變化曲線Fig.4 Variation curve of the εr of the BAS-x%LNBSceramics with the contents of LNBSsintering aids;（b）Variation curve of the Qf value of the BAS-x%LNBS ceramics with the contents of LNBSsintering aids

圖5為BAS系樣品的τf（采用3個樣品測試，相對誤差Δ＜5.3%）與LNBS含量的關系曲線圖。BAS系介電材料含有負的τf值。添加LNBS燒結助劑后，樣品的 τf絕對值減小,在 x=1 時，τf=-16.13×10-6℃-1，說明加入適量的LNBS燒結助劑有助于改善BAS陶瓷的τf。當x＞1，隨著LNBS燒結助劑含量的增加，τf絕對值有所增大，這是因為頻率溫度系數(shù)受材料的組分、添加劑的影響[18]。

圖5 BAS-x%LNBS陶瓷的τf曲線Fig.5 τf curve of BAS-x%LNBS ceramics samples

頻率溫度系數(shù)與介質陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)（α）和介電常數(shù)溫度系數(shù)（τε）有關。 實驗通過測量BAS-x%LNBS陶瓷樣品在25～85℃范圍內的εr變化，并采用最小二乘法擬合后通過τε與εr及溫度（T）的關系式計算得到BAS-1%LNBS陶瓷和未添加LNBS燒結助劑的BAS陶瓷的τε分別為 3.04×10-5和 1.03×10-4℃-1；單斜 BAS 相較于六方BAS有更小的τε；因為BAS系陶瓷的極化機制主要為離子極化，而單斜BAS晶體結構為架狀結構，所有氧都為橋接氧，具有更高的熱穩(wěn)定性，所以其τε相對較小；六方鋇長石的α為8.0×10-6℃-1,單斜鋇長石的 α 為 2.29×10-6℃-1； 根據(jù)關系式 τf=-0.5τεα[19]得到六方鋇長石的 τf為-5.379×10-5℃-1（實際測量值為-5.507×10-5℃-1），單斜鋇長石的 τf為-1.749×10-5℃-1（實際測量值為-1.613×10-5℃-1）。 實際測量值與計算值基本符合，因此，單斜BAS相比六方BAS具有更小的τf絕對值。

3 結 論

（1）添加1%LNBS燒結助劑能使BAS陶瓷的燒結溫度從1 400℃降至1 325℃，并促進晶粒生長，提高BAS陶瓷的致密性。

（2）LNBS燒結助劑中Li+能進入鋇長石 Al3+位或S4R間隙，產(chǎn)生O2-空位或Ba2+空位，從而促進BAS六方相向單斜相的轉變。

（3）添加適量LNBS燒結助劑，能改善BAS陶瓷的介電性能，降低介電損耗，提高Qf值，減小頻率溫度系數(shù)絕對值。在x=1%，燒結溫度為1 325℃時，可獲得綜合性能相對較好的BAS陶瓷，其介電性能：εr=6.37，Qf=35 199 GHz，τf=-1.613×10-5℃-1。