我國醋酸乙烯生產技術研究進展

摘 要：醋酸乙烯（VAc），也稱為醋酸乙烯酯，主要用于生產聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）等，在化工、紡織、輕工、造紙、建筑以及汽車等領域具有廣泛的應用。目前，我國醋酸乙烯的工業生產主要采用乙炔法和乙烯法2種方法，其中乙炔法是烯主要的生產方法。

關鍵詞：醋酸乙烯；生產技術進展；乙烯法；乙炔法；發展建議

引言

醋酸乙烯（VAc）又稱醋酸乙烯酯，是一種重要的單體，極易發生聚合反應，主要用于生產聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹脂（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物。這些衍生物的用途廣泛，在涂料、粘合劑、合成纖維等方面，如聚乙烯醇的主要用途是生產維綸、紡織漿料、涂料、粘合劑、紙張增強劑及涂層、產業聚合助劑等；醋酸乙烯-乙烯共聚樹脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可廣泛用于發泡鞋材、功能性棚膜、包裝膜、熱熔膠、電線電纜、玩具等生產領域。醋酸乙烯的生產工藝主要有兩種，即乙炔法和乙烯法兩種。乙烯法是指乙烯、醋酸和氧氣在Pd催化劑存在下氣相反應生成醋酸乙烯；乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸鋅催化劑作用下氣相反應生成醋酸乙烯。乙烯法由于其工藝性和經濟性更具有優勢而占據主導地位。目前，全球82%以上的醋酸乙烯產能均采用乙烯法生產，17%采用乙炔法生產，其余的采用乙醛法生產。文章針對醋酸乙烯的生產技術以及新的國內外研究技術作一總結，同時對醋酸乙烯合成技術的發展趨勢進行了展望。

1生產技術現狀及其進展

目前，我國醋酸乙烯的工業生產方法有電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯氣相法3種，由于我國具有煤炭資源豐富，石油資源相對貧乏的能源結構，而電石資源比較豐富，因此決定了我國醋酸乙烯生產主要以乙炔法為主。另外，在我國石油資源相對比較充足的地方，也有采用乙烯法生產的廠家。目前，我國電石乙炔法生產醋酸乙烯全部采用沸騰床，使用的催化劑為活性炭負載醋酸鋅。該類催化劑具有價廉易得的優點，不足之處是載體活性炭的機械強度較低，同時催化活性隨著操作時間的延長降低較快。在該類催化劑的制備過程中，通常還加入助催化劑次碳酸鉍。次碳酸鉍可以阻止高級炔烴的聚合，延長催化劑使用壽命。生產技術的進展主要體現在催化劑性能的改進以及新原料路線合成醋酸乙烯等方面。

2電石乙炔法-Wacker技術

電石乙炔氣相法以脫硫、脫磷的乙炔氣與醋酸為原料，催化劑采用醋酸鋅-活性炭（15︰85）。1928年WackerChemie建立了第一套工業裝置，采用的是固定床列管式反應器。Hoechst公司選用箱式外置式反應器建成了1200t/a的醋酸乙烯生產裝置。1965年日本可樂麗公司首先使用流化床反應器，隨后，美國的杜邦公司、日本合成化學公司也相繼采用。上世紀60年代后，固定床工藝大多轉換成流化床工藝。典型的反應條件為：壓力0.13～0.21MPa，反應溫度170～200℃，空速200～400h-1。催化劑隨著操作時間而老化，反應溫度也因此逐漸需要升高，因此每3個月需要更換一次催化劑。反應結果以醋酸計的單程轉化率為25%～40%，乙炔的單程轉化率為12%～16%；生成醋酸乙烯的選擇性以乙炔計為92%～96%，以醋酸計為95%～98%。醋酸乙烯的總收率以醋酸計為97%～98%，以乙炔計為92%～96%，副產物主要是乙醛等。

3乙炔法及其技術進展

我國乙炔法生產醋酸乙烯包括電石乙炔法和天然氣乙炔法兩種方法。目前乙炔法生產企業大都采用電石乙炔法，采用天然氣乙炔法的只有中國石化四川維尼綸廠一家企業。目前，我國乙炔法生產醋酸乙烯所使用的催化劑為活性炭負載醋酸鋅。該類催化劑具有價廉易得的優點，不足之處是載體活性炭的機械強度較低，同時催化活性隨著操作時間的延長降低較快。但該催化劑存在如機械強度較差，活性下降快，催化劑使用壽命短等缺點。為提高催化劑的活性和壽命，催化劑的研究開發一直是近年來研究的重點。此外，新型生產工藝的開發也是研究的一個重要方面。中國石化上海石油化工研究院劉軍曉等[4]開發出一種制備醋酸乙烯催化劑的方法。將二氧化硅與二氯亞砜液體混合，干燥后加入溶解有環糊精類和二乙胺的三氯甲烷溶液中，處理制得催化劑載體；催化劑載體與溶解有含鈀化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化劑前體I；用堿溶液處理催化前體I使所述含鈀化合物和含金化合物轉化為沉淀型，得到催化劑前體II；催化劑前體II干燥后，用還原劑進行處理，得到催化劑前體III；用堿金屬醋酸鹽溶液浸漬催化劑前體III，干燥后制得所述催化劑。該方法主要解決現有醋酸乙烯催化劑的活性和選擇性較低的問題。

4我國醋酸乙烯的供需現狀及發展前景

未來煤化工將是我國乙二醇供需增長的關鍵其發展的狀況將對未來我國乙二醇及其相關行業的發展起重要作用。隨著新環保法以及大氣污染、水污染、土壤污染防治等專項行動計劃的實施，煤制乙二醇產業的環保控制要求將更加嚴格，如何進一步提高節能節水和環保水平，降低“三廢”處理的成本等問題，將成為煤制乙二醇等現代煤化工產業發展需要重點研究的問題。此外，我國實施碳交易或開征環保稅已是大勢所趨，這也將影響煤制乙二醇的整體競爭力。在煤制乙二醇的生產過程中，副產品占有較大比例，對整個生產成本影響也較大。在嚴格控制好副產品產出的同時，要合理利用好副產品及延伸產業鏈和資源化綜合利用，以提高企業的整體競爭實力。降低生產成本，提高企業的整體競爭力。

結語：

未來我國醋酸乙烯的生產工藝仍將是以乙炔法為主，乙烯法為輔。對于電石乙炔法工藝今后的重點是要加快采用等離子體、干法乙炔等新技術來生產電石乙炔原料，以減少常規濕法工藝所存在的“三廢”污染問題；乙烯法工藝的重點是開發高效、穩定、高選擇性的催化劑，不斷改進提高催化劑的性能，開發先進的流化床反應器以及改進固定床反應器生產工藝。

參考文獻：

[1]李玉芳，伍小明.我國醋酸乙烯生產技術進展及市場分析[J].精細石油化工進展，2012，13（11）：47-54.

[2]胡華林，莫羨忠.負載型鈀-金催化劑催化合成醋酸乙烯酯[J].石油化工，2016，45（11）：1322-1325.

作者簡介：

作者：李文磊（1998.10.02）男，漢族，學生，河南浚縣，單位：鄭州大學，專業：化學工程與工藝。