甲醇合成催化劑和AlOOH復合對CO加氫性能的影響

李帥帥 高志華 黃偉

摘 要：采用均勻沉淀法制備AlOOH，采用浸漬法和檸檬酸燃燒法制備甲醇催化劑，以及商業的甲醇合成催化劑C302，分別將其與AlOOH機械混合組成的雙功能催化劑，探究不同方法制備的甲醇合成催化劑對復合催化劑CO加氫性能的影響。從而獲取甲醇合成催化劑的最佳制備方案。通過XRD、H2-TPR和CO-TPD-MS等方法對催化劑的結構進行了表征。研究發現均勻沉淀法制備的AlOOH具有優良的甲醇脫水效果。當C302和AlOOH的質量比為1：2時，CO轉化率最高達到31.51%，二甲醚選擇性最高達到65.38%，且相對比較穩定，催化劑的活性也表現良好。

關鍵詞：一步法；漿態床；二甲醚；AlOOH

二甲醚是一種重要的化工原料，既可以做萃取劑、冷凍劑，也可以作為柴油的替代品，也用于高級推進劑以及聚合物的催化劑和高附加值的化工產品的原料。本文選擇幾種方法制備合成甲醇催化劑，將其與AlOOH機械混合，探究不同方法制備的甲醇合成催化劑與AlOOH協同作用對一步法合成二甲醚性能及對復合催化劑結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用均勻沉淀法制備AlOOH、選取浸漬法和檸檬酸燃燒法制備甲醇合成催化劑。催化劑總質量為15 g，其中甲醇合成催化劑和AlOOH按質量比為1：2混合。采用浸漬法、檸檬酸燃燒法制備的甲醇合成催化劑和AlOOH混合形成的復合催化劑分別命名為Cat-J和Cat-N，工業甲醇合成催化劑C302和AlOOH機械混合形成的復合催化劑命名為Cat-C。

1.2 催化劑的表征

利用天津先權生產的TP-5000 型程序升溫脫附儀進行氨程序升溫脫附（CO-TPD-MS）檢測催化劑酸強弱和數量。將 100 mg 的催化劑樣品裝入石英管微型反應器，催化劑樣品在純 He氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升到 280 ℃，在He氣氛中280 ℃下恒溫吹掃30 min，樣品在體積分數為5% H2/N2混合氣還原30 min，然后切換為He并降溫至50 ℃，在50 ℃下脈沖吸附NH3至飽和并吹掃物理吸附的氨氣30 min，然后以10℃/Min的升溫速率從50 ℃升溫至810 ℃脫附NH3。

1.3 催化劑的活性評價

使用大連通達反應釜廠生產的漿態床對催化劑進行評價。催化劑總質量為15 g，把催化劑分散在150 mL的液體石蠟中，在250 mL高壓反應釜內進行活性評價。首先對催化劑進行常壓還原，還原氣H2：N2=1：4，總流量為100 mL。從室溫以1 ℃/min的升溫速率升到280 ℃，在280 ℃下還原12 h。還原12 h降至室溫，切換H2：CO為1：1的合成氣，總流量為100 mL/min，攪拌速度500 r/Min，緩慢升壓到4.2 MPa，檢查裝置的氣密性。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能測試

Cat-J和Cat-C的CO轉化率相近，Cat-N的CO轉化率較低。在五天的活性評價時間內，三個催化劑的CO轉化率都有所降低。其中Cat-J的CO轉化率從35.69%降到24.35%，下降幅度最大。Cat-C的二甲醚選擇性在三個催化劑中最高，最高可達65.38%，平均為63%左右。

2.2 XRD表征

由表1可知，CuO晶粒尺寸由小到大順序為：Cat-C

表1不同催化劑反應前CuO平均晶粒尺寸

Table3-1 Average crystallite sizes of CuO in different catalysts before reaction

Catalysts Cat-J Cat-N Cat-C

CuO（d/nm） 22.1 28.3 19.3

2.3 H2-TPR表征

反應前Cat-N有兩個還原峰，峰頂溫度分別為220 ℃和243 ℃，其中低溫還原峰對應于高度分散CuO的還原，與其他組分間的結合力弱，高溫還原峰為肩峰，肩峰出現是還原Cu物種與載體結合能力強導致的。Cat-J和Cat-C都只有一個獨立的還原峰且峰形相對對稱，說明Cu物種所處的化學環境單一，結合XRD，將這些還原峰歸屬于CuO還原為Cu0的過程。與活性評價數據關聯可知，Cat-N的還原峰面積最小和還原溫度低，CO轉化率最低。

2.4 CO-TPD-MS表征

Cat-C、Cat-N和Cat-J在70 ℃左右都出現一個脫附峰，并且峰面積和溫度基本一致，把這個脫附峰對應為CO的物理吸附。Cat-C在283 ℃和470 ℃有兩個脫附峰，Cat-N在384 ℃和505 ℃有兩個脫附峰，Cat-J在377 ℃和578 ℃處有兩個脫附峰。a1、a2和a3的脫附峰對應為CO中強吸附，b1、b2和c1的脫附峰分別對應為兩種不同的解離吸附的CO（線式和橋式）的強吸附。Cat-C的a1和b1都很強，Cat-N的a2和b2也都很強，表明Cat-C和Cat-N以CO中強吸附和CO強吸附同時作用。Cat-J的a3較強，c1弱，表明Cat-J以CO中強吸附為主。

3 結論

在漿態床反應器中，不同方法制備的合成甲醇催化劑和AlOOH（均勻沉淀法）形成的復合催化劑對CO加氫的催化性能有很大影響，二甲醚是主要產物，但選擇性差別較大。其中Cat-C的催化性能最好，CO轉化率最高為31.51%，二甲醚選擇性最高為65.38%。不同甲醇合成催化劑和AlOOH復合顯著改變了Cu物種、ZnO和AlOOH的結晶度。擁有較小的Cu物種晶粒尺寸有助于提高催化劑活性。

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