經(jīng)有機(jī)分子修飾后二氧化鈦對光降解亞甲基藍(lán)的影響

摘要：本文通過溶膠-凝膠法分別制備了十四胺、十六胺、十一酸和十二烷二酸四種不同有機(jī)分子修飾的二氧化鈦材料，然后通過X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FI-IR）和透射電鏡（HRTEM）對二氧化鈦的修飾效果進(jìn)行表征，結(jié)果表明，修飾后的二氧化鈦完全為銳鈦礦型，修飾效果較好。通過亞甲基藍(lán)溶液光降解實(shí)驗(yàn)，比較四種有機(jī)分子修飾后的二氧化鈦光催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酸類有機(jī)分子修飾后的二氧化鈦比胺類分子修飾后的二氧化鈦具有更好的光催化性能。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦;光催化;亞甲基藍(lán)

中圖分類號：X13 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）04-0-02

Abstract：Four different organic molecular modified titanium dioxide materials such as tetradecylamine， hexadecylamine， undecanoic acid and dodecanedioic acid were prepared by sol-gel method. Characterization of the modification effect of titanium dioxide by X-ray diffraction （XRD）， infrared spectroscopy （FI-IR） and transmission electron microscopy （HRTEM）. The results show that the modified titanium dioxide is completely anatase and the modification effect is better. The photocatalytic properties of the four organic molecules modified by titanium dioxide were compared by photodegradation experiments of methylene blue solution. The results show that the titanium dioxide modified by acid organic molecules has better photocatalytic performance than the modified titanium dioxide.

Keyword：Titanium dioxide;Photocatalytic;Methylene blue

廢水的排放和治理一直是環(huán)境保護(hù)行業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)，尤其是染料廢水，其中含有大量的有機(jī)物、重金屬等有毒物質(zhì)，難以降解。近年來，二氧化鈦成為污水治理行業(yè)公認(rèn)的較為理想光催化劑，但隨著研究不斷深入，二氧化鈦催化效率較低的問題越來越顯現(xiàn)，因此如何改良二氧化鈦成了目前研究的熱點(diǎn)問題[1-3]。已有研究使用稀土氧化物或重金屬離子[4-6]對二氧化鈦進(jìn)行修飾。本文采用長鏈線性胺類有機(jī)分子和酸類有機(jī)分子對二氧化鈦進(jìn)行修飾，比較其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 有機(jī)分子修飾二氧化鈦的制備

使用溶膠-凝膠法制備四種有機(jī)分子修飾的二氧化鈦，首先向反應(yīng)釜中加入12mL的四種有機(jī)物（十四胺、十六胺、十一酸和十二烷二酸）和40mL的無水乙醇，然后加入12mL的鈦酸四丁酯，磁力攪拌15min后加入4mL的蒸餾水，再次磁力攪拌30min，然后將反應(yīng)釜在180℃條件下反應(yīng)15h，反應(yīng)后采用無水乙醇和蒸餾水進(jìn)行反復(fù)洗滌、烘干，即可得到修飾后二氧化鈦材料。

1.2 有機(jī)分子修飾二氧化鈦的表征

采用X射線衍射儀（荷蘭PANlytical公司的XPert PRO型）對修飾后的二氧化鈦晶相進(jìn)行分析;采用傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet公司的Nicolet6700型）對材料中的有機(jī)分子進(jìn)行檢測。采用高分辨透射電子顯微鏡（荷蘭Philips-FEI公司的Tecnai G2 F30 S-Twin型）對修飾后二氧化鈦的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 先暗吸附再光催化亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)

在1000mL燒杯中加入400mL濃度為50μmol/L的亞甲基藍(lán)溶液，然后加入80mg的經(jīng)有機(jī)分子修飾后的二氧化鈦粉末，磁力攪拌，先在避光條件下反應(yīng)，每個(gè)10min取少量反應(yīng)液體離心，取上清，使用分光光度計(jì)（日本Jasco公司的V550型紫外可見分光光度計(jì)）測量其全波長吸收度，直至最大吸光度不再變化，即為達(dá)到吸附平衡。然后再吸附平衡的基礎(chǔ)上進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，使用100W汞燈作為光源，反應(yīng)體系在密閉的光催化反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠的XPA-2型）中進(jìn)行，光源距離液面15cm，保持反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間為90min，每隔10min取少量反應(yīng)液，離心后取上清，使用分光光度計(jì)測量其吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 修飾后二氧化鈦晶相分析

圖1為四種有機(jī)分子修飾后的二氧化鈦的XRD圖譜，由圖中可以看出，十四胺和十六胺修飾后的二氧化鈦的XRD衍射峰比十一酸和十二烷二酸的衍射圖更加尖銳，這說明十四胺和十六胺修飾后的二氧化鈦具有更好的晶相，為純銳鈦礦型二氧化鈦。另外根據(jù)四種樣品的XRD衍射峰寬度，使用Scherrer公式[5]可計(jì)算出四種有機(jī)分子修飾后的二氧化鈦晶粒的平均厚度，分別為10.2nm、9.4nm、7.6nm和7.2nm。

2.2 有機(jī)分子修飾對暗吸附亞甲基藍(lán)平衡時(shí)間的影響

反應(yīng)體系的PH為11，溫度控制在室溫25℃，使用二氧化鈦P25作為參比材料，比較四種有機(jī)分子修飾后的二氧化鈦對暗吸附亞甲基藍(lán)平衡的影響，由圖5可以看出，十四胺、十六胺、十一酸和十二烷二酸修飾后的二氧化鈦暗吸附亞甲基藍(lán)平衡時(shí)間分別未4.7h、5.3h、3.5h和3.7h，二氧化鈦P25的暗吸附亞甲基藍(lán)平衡時(shí)間為0.5h，有機(jī)分子修飾后的二氧化鈦暗吸附亞甲基藍(lán)平衡時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二氧化鈦P25暗吸附平衡時(shí)間，吸附平衡所需時(shí)間越長，吸附的效果越好。

2.3 有機(jī)分子修飾對光催化降解亞甲基藍(lán)效果的影響

在暗吸附平衡后再進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)溶液，實(shí)驗(yàn)條件仍為PH=11，溫度25℃，選用亞甲基藍(lán)最大吸收波長662nm處的濃度變化，由圖中可以看出，再100W汞燈光源照射下，四種有機(jī)分子修飾后二氧化鈦催化降解亞甲基藍(lán)效率不同，由大到小分別為十六胺、十四胺、十二烷二酸、十一酸，但是與二氧化鈦P25的催化性能相比較，四種有機(jī)分子修飾的二氧化鈦均能提高催化降解亞甲基藍(lán)效率

當(dāng)反應(yīng)體系的PH=11時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液呈現(xiàn)電荷陽性，十四胺和十六胺修飾后的二氧化鈦在溶液中液呈現(xiàn)電荷陽性，同為陽性的電荷相互排次，使得整個(gè)反應(yīng)體系的電荷平衡性和反映接觸面積減少。然而，十一酸和十二烷二酸修飾后的二氧化鈦在溶液中呈現(xiàn)電荷陰性，與電荷陽性的亞甲基藍(lán)相互吸引，使得更多的亞甲基藍(lán)分子被吸附到二氧化鈦的表面，提高了光催化性能。

3 結(jié)論

四種有機(jī)分子修飾后的二氧化鈦經(jīng)過X射線衍射、傅里葉紅外光譜和透射電鏡證明，十一酸和十二烷二酸修飾后的二氧化鈦晶體粒徑較小，根據(jù)量子尺寸效應(yīng)[7，8]，粒徑越小，表面積相對較大，光催化的活性會(huì)更高，十一酸和十二烷二酸修飾后的二氧化鈦比十四胺和十六胺修飾后的二氧化鈦具有更高的催化活性，但四種有機(jī)分子修飾的二氧化鈦光催化活性均大于二氧化鈦P25的催化活性。

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收稿日期：2019-03-04

作者簡介：吳愛琴，女，漢族，研究方向?yàn)樗廴咎幚硌芯恳约芭盼墼S可相關(guān)。