生物柴油公交車顆粒物可溶有機組分和多環芳烴排放

胡志遠， 章昊晨， 譚丕強， 樓狄明

(同濟大學 汽車學院， 上海 201804)

顆粒物是柴油機排放的主要污染物之一，也是大氣PM2.5的主要來源[1].柴油公交車作為城市重要的公共交通工具，在消耗巨大能源的同時產生大量的顆粒物排放，對城市空氣造成不良影響[2].另一方面，我國每年消耗大豆油、菜籽油、花生油、棕櫚油等農業作物(植物)制食用油約3000萬t[3]，其中20%～30%成為廢食用油.廢食用油是生產生物柴油的良好原料，柴油機燃用廢食用油制生物柴油有利于降低其顆粒物排放[4-6]，在城市公交車上推廣使用廢食用油制生物柴油混合燃料，控制公交車顆粒物排放[7-9]，具有重要的現實意義.

柴油機顆粒物主要由碳煙、可溶有機組分(soluble organic fractions, SOF)和極少量硫酸鹽類物質構成[10].SOF中包含烷烴、多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、酸、脂等多種有機物化學成分[11].PAHs以可吸入顆粒物為載體存在于大氣環境中，具有很強的毒性、致癌性和致畸性[12-13].在此背景下，國內外學者以發動機為研究對象，開展了生物柴油比例對顆粒物組分的影響[14-16]、柴油機燃用大豆油[17]、棉籽油[18]等原料制生物柴油的顆粒物組分特性，EGR[19]、DOC等后處理裝置[20-23]對生物柴油發動機顆粒物組分影響等研究.結果表明：柴油機燃用生物柴油顆粒物SOF百分比增加，PAHs降低[24-26]，脂類和酸類與生物柴油的成分直接相關[27].有關公交車使用生物柴油混合燃料的顆粒物組分特性研究較少，僅有樓狄明等[28]以國III柴油公交車為研究對象，分析了5%、10%體積混合比生物柴油混合燃料的顆粒物SOF和PAHs排放特性.與國Ⅲ公交車相比，國Ⅳ和國Ⅴ柴油公交車采用缸內清潔燃燒技術降低顆粒物+選擇性催化還原SCR尾氣后處理裝置降低NOx的技術路線，其顆粒物排放與國III柴油公交車存在較大的區別[29].

1 試驗樣車及方案

1.1 試驗樣車及燃料

試驗樣車為滿足國Ⅴ排放標準的柴油公交車，安裝高壓共軌六缸增壓中冷柴油機，主要技術參數如表1所示.

表1 試驗樣車主要技術參數

試驗燃料為國Ⅴ柴油(D100)、國Ⅴ柴油與廢食用油制生物柴油按5%、10%、20%體積比混合的柴油-生物柴油混合燃料(簡稱：B5、B10、B20)，柴油、B5、B10、B20的主要理化指標如表2所示.

表2 柴油、B5、B10和B20主要理化指標

1.2 試驗裝置及方案

試驗裝置包括MAHA-AIP重型底盤測功機，日本Horiba公司皮托管流量計、全流稀釋定容采樣系統(Constant volume dilution sampling system, CVS)、DLS-7200顆粒物采集系統、Dekati公司FPS-4000尾氣稀釋采樣系統、美國MSP公司11級微孔均勻沉積式顆粒物多級碰撞采樣器(Micro-orifice uniform deposition impactor, MOUDI)、氣相色譜-質譜聯用分析儀(Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)等.以及滿足排放標準精度要求的排放分析系統.試驗裝置示意圖如圖1所示.試驗時將公交車固定在底盤測功機上，根據車輛最大總質量的70%加載，通過滑行確定阻力系數，重復5次.

試驗車輛為熱車狀態，試驗循環采用GB/T 19754—2005《重型混合動力電動汽車能量消耗量試驗方法》推薦的中國典型城市公交循環(CCBC循環)，該循環與公交車實際行駛時低平均車速、高比例怠速，發動機低轉矩、低轉速等工況特點吻合較好[30].試驗時駕駛員根據司機助屏幕顯示車速-時間曲線駕駛車輛，車輛速度誤差區間為該時目標車速的±3 km·h-1，通過實際駕駛循環與理論循環的相關性系數(>0.95)判斷試驗的有效性，試驗時先利用CVS系統測量公交車的顆粒物質量，重復2次中國典型城市公交循環；再利用FPS-4000射流稀釋器抽取部分尾氣，稀釋比8.21，稀釋溫度120℃，經過FPS-4000稀釋稀釋后的尾氣進入微孔均勻沉積式多級碰撞采樣器，采樣介質為直徑47mm的石英膜，采樣顆粒粒徑范圍為0.056～18 μm，共11級.為保證分析顆粒物采集數量，試驗時連續進行，重復3次CCBC循環.

1.3 SOF和PAHs分析方法

試驗后對石英膜采集到的顆粒，在氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS)中進行離線顆粒有機物組分分析，定量測試所得顆粒各有機物組分的含量.將石英濾膜剪碎后放入棕色廣口玻璃瓶，加入D代混標(含全氘代C24烷烴和17種全氘代PAHs和全氚代C17脂肪酸)于濾膜上，靜置約30 min.然后加入20 ml左右二氯甲烷CH2Cl2浸沒樣品，室溫下超聲抽提3次，約20 min.將抽提液旋轉濃縮至約1 ml(70 r·min-1，32 °C)，用裝有石英棉的滴管過濾、轉移到2 ml樣品瓶中.再用高純氮氣緩吹至近干，重氮化，濃縮定容至50 μl，加入六甲苯進樣內標.采用Agilent氣相色譜-質譜聯用儀(7890GC/5975MSD)進行SOF和PAHs分析，色譜分析條件為：采用HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，高純氦氣作為載氣，流速為1.2 ml·min-1，進樣口溫度為300 ℃，脈沖無分流進樣，其進樣量為1 μl.程序升溫為：初始溫度為60℃，保持2 min，然后以5 ℃·min-1的速率升至300 ℃，保持10 min，最后在310 ℃下后運行5 min，保證色譜柱內的高沸點物質盡量流出.質譜分析條件為：采用EI離子源，離子源溫度為230℃，接口溫度為290℃，電子能量為70eV.采用NIST質譜標準庫，同時選擇離子掃描方法(SIM)來檢測PAHs，然后采用內標法判定顆粒PAHs的排放量.

圖1 試驗裝置示意圖

Fig.1 The schematic diagram of experimental apparatus

2 結果與分析

SOF主要由未燃燃油、未燃潤滑油、以及其燃燒中間產物構成，是以燃燒產生的碳煙為核心凝聚形成的大質量分子凝聚物，主要產生于內燃機膨脹和排氣沖程[31]，柴油機運行工況、燃油組分、燃燒匹配技術、后處理技術等對SOF的排放產生影響[32].國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10和B20的顆粒物質量和SOF排放如圖2所示.由圖2a可見，國Ⅴ公交車燃用生物柴油后的顆粒物質量降低，SOF占顆粒物質量的28%～36%，與Wang等[24]的研究結果類似，顆粒物中SOF比例隨著生物柴油混合比例的增加而升高.這是因為，生物柴油含氧、十六烷值高、著火性好、芳烴含量低的特點使發動機的顆粒物質量排放降低[33]，顆粒物中碳煙組分降低，SOF組分增加[16].

圖2 國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10、B20的顆粒物質量和SOF排放

Fig.2 The emission of particulate mass and SOF from CHINA Ⅴ bus fueled with D100, B5, B10 and B20

由圖2b可見，國Ⅴ公交車的SOF組分包含脂肪酸、烷烴和PAHs 3類，脂肪酸占SOF的64%～81%，烷烴占19%～35%，PAHs占0.5%～0.7%，隨著生物柴油混合比例的增加，SOF組分中PAHs降低.由圖2c可見，國Ⅴ公交車排放的脂肪酸、烷烴、PAHs主要產生粒徑0.1～0.5 μm細顆粒，該車燃用生物柴油后，不同粒徑顆粒的PAHs基本沒有變化，與D100比較，B5和B10排放的脂肪酸和烷烴中，粒徑0.1～0.5 μm細顆粒的脂肪酸和烷烴比例減少，粒徑0.5～2.5 μm細顆粒和2.5～18 μm大顆粒排放的脂肪酸和烷烴比例增大.

2.1 顆粒物脂肪酸組分

脂肪酸是由碳、氫、氧三種元素組成的一類化合物，包括碳原子數小于6的揮發性短鏈脂肪酸、碳原子數為6～12的中鏈脂肪酸和碳原子數大于12的長鏈脂肪酸3類.脂肪酸是顆粒物中重要的水溶性有機物，極易聚集在顆粒物表面，有較強的酸性，可以改變顆粒物中金屬成分的形態[34].脂肪酸的生物降解性好，穩定性相對較差.國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10、B20的脂肪酸排放及組分如圖3所示.

圖3 國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10、B20的脂肪酸排放

由圖3a可見，國Ⅴ公交車燃用生物柴油的脂肪酸排放因子隨生物柴油比例的增加呈降低趨勢.這是因為，一方面，生物柴油含氧，十六烷值高的特點使其顆粒物排放降低；另一方面，生物柴油密度大、運動黏度高的特點導致其噴霧效果變差[35]，影響其燃燒性能；兩種因素共同作用，導致生物柴油的脂肪酸排放具有一定的隨機性.由圖3b可見，國Ⅴ公交車排放的脂肪酸主要產生于粒徑0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm的細顆粒，以及粒徑2.5～18 μm的大顆粒.公交車燃用生物柴油后，粒徑0.05～0.1 μm超細顆粒、0.1～0.5 μm細顆粒的脂肪酸排放降低，B10排放的粒徑0.5～2.5 μm細顆粒的脂肪酸相對較高.由圖3c可見，顆粒物SOF中脂肪酸組分主要為碳原子數8～18的偶數碳脂肪酸，C16脂肪酸質量分數約為30%～34%.國Ⅴ公交車燃用生物柴油后，C10、C12、C14、C16和C18脂肪酸降低，B10的C8、C12和C18脂肪酸排放高于D100.

2.2 顆粒物烷烴組分

烷烴是大量存在于可吸入粒子中的一類有機污染物，機動車排放的烷烴是大氣環境中烷烴的重要來源之一[36].國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10和B20的烷烴組分如圖4所示.由圖4a可見，國Ⅴ公交車燃用生物柴油的烷烴排放因子降低，隨生物柴油比例的增加，其烷烴排放因子升高.這是因為，一方面，生物柴油烷烴含量低于柴油，且生物柴油含氧、十六烷值高的特點使其燃燒生成的烷烴排放降低；另一方面，生物柴油霧化性能差的特點導致其烷烴排放隨著生物柴油比例的增加而升高.

由圖4b可見，國Ⅴ公交車燃用D100和B20的烷烴排放主要集中于粒徑0.1～0.5 μm的細顆粒，分別占烷烴排放的79%和51%，B5和B10排放的顆粒物中，烷烴組分主要分布于粒徑0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm細顆粒，以及2.5～18 μm的大顆粒，且不同粒徑顆粒的烷烴排放比例差別不大.公交車燃用生物柴油后，粒徑0.05～0.1 μm超細顆粒和粒徑0.1～0.5 μm細顆粒的烷烴排放降低.與B5和B10比較，B20排放的粒徑0.1～0.5 μm的細顆粒中烷烴明顯增加.由圖4c可見，國Ⅴ公交車顆粒物SOF中的烷烴組分為碳原子數16～36的烷烴，公交車燃用生物柴油后，碳原子數16～22的烷烴組分增加，碳原子數大于23的烷烴組分降低.D100和B20的烷烴排放隨著碳原子數的增加呈雙峰分布，峰值分別出現在C18和C26；B5和B10的烷烴排放隨碳原子數的增加呈單峰分布，峰值出現C18.與B5比較，B10排放的C18～C24烷烴組分增加，B20排放的C23～C36烷烴組分增加.

圖4 國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10和B20的烷烴排放

Fig.4 The alkane emission of CHINA Ⅴ bus fueled with D100, B5, B10 and B20

2.3 顆粒物PAHs組分及毒性評價

PAHs是顆粒物SOF組分中生物毒性極強的有機物，國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10和B20的PAHs排放如圖5所示.

圖5 國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10和B20的PAHs排放

由圖5a可見，國Ⅴ公交車燃用生物柴油的PAHs排放因子降低.由圖5b可見，國Ⅴ公交車顆物PAHs排放主要集中于粒徑0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm的細顆粒和粒徑2.5～18 μm的大顆粒.公交車燃用生物柴油后，粒徑0.05～0.1 μm超細顆粒的PAHs排放增加，其他粒徑段顆粒的PAHs排放降低.

國Ⅴ公交車燃用生物柴油排放的萘(Nap)等PAHs分子式如表3所示，可見.該公交車排放的顆粒物中PAHs組分包括2～6環的多環芳烴有機物，將顆粒物PAHs排放按分子結構的環數進行分類，國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10、B20的PAHs排放環數分布如圖6所示.

圖6 國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10和B20的PAHs排放

表3 國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10、B20排放的PAHs種類及分子式

BEQ=∑Wi×Ti

(1)

式中:BEQ為PAHs等效毒性;Wi是i組分PAHs的質量分數;Ti是i組分PAHs的毒性當量因子.國Ⅴ公交車燃用D100、B5、B10和B20排放PAHs毒性當量如圖7所示.由圖7a可見，國Ⅴ公交車燃用B5、

a PAHs等效毒性

B10和B20排放的顆粒的PAHs等效毒性略有增加，公交車燃用生物柴油排放的顆粒物毒性與柴油基本相當.由圖7b可見，粒徑0.1～0.5 μm細顆粒PAHs毒性比例較高.一般情況，生物柴油發動機尾氣顆粒物PAHs毒性降低[40]，與其它原料制生物柴油不同，本文采用的生物柴油生產原料來源于煎炸廢油、泔水油和地溝油等廢食用油，成分復雜，原料本身容易包含具有致癌作用的聚合物[41]，導致公交車燃用生物柴油的顆粒物PAHs等效毒性略有增加，樓狄明等[28,42]也得到了類似結論.

3 結論

(1) 國Ⅴ公交車燃用生物柴油的顆粒物質量排放因子降低，顆粒物中SOF比例增大，SOF中的脂肪酸、烷烴、PAHs主要產生于粒徑0.1～0.5 μm的細顆粒，SOF組分中PAHs降低.

(2) 國Ⅴ公交車排放的脂肪酸主要產生于粒徑0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm的細顆粒，以及粒徑2.5～18 μm的大顆粒，以碳原子數8～18的偶數碳脂肪酸為主，C16脂肪酸質量分數最高；燃用生物柴油后，公交車的脂肪酸排放因子隨生物柴油比例的增加呈降低趨勢，粒徑0.05～0.1 μm的超細顆粒、0.1～0.5 μm細顆粒的脂肪酸降低明顯.

(3) 國Ⅴ公交車排放的烷烴組分的碳原子數為16～36，D100和B20的烷烴排放主要產生于粒徑0.1～0.5 μm的細顆粒，烷烴組分隨著碳原子數的增加呈雙峰分布，峰值分別出現在C18和C26；B5和B10排放的烷烴組分主要產生于粒徑0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm細顆粒，以及2.5～18 μm的大顆粒，烷烴組分隨碳原子數的增加呈單峰分布，峰值出現C18；燃用生物柴油后，公交車的烷烴排放因子降低，但烷烴排放因子隨生物柴油比例的增加面升高.

(4) 國Ⅴ公交車排放的PAHs包括萘、苊烯等19種PAHs組分，以3環和4環PAHs為主,，產生于粒徑0.1～0.5 μm的細顆粒；燃用生物柴油后， 公交車排放的PAHs降低，3環PAHs減少，但PAHs等效毒性與柴油基本相當.