二維材料的變溫拉曼光譜研究

榮 新,劉國超,欒弘義,王子豪,張朝暉

(北京大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100871)

1928年印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)等人發(fā)現(xiàn)了一種新的光散射現(xiàn)象[1]，即光被物質(zhì)散射后其頻率會(huì)增大或減小，稱之為拉曼散射. 拉曼散射光頻率的改變說明在光與物質(zhì)相互作用過程中兩者之間存在著能量轉(zhuǎn)換或轉(zhuǎn)移，因此拉曼散射是非彈性散射. 大量的光譜學(xué)研究表明，拉曼散射的光譜直接反映分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)、晶格振動(dòng)的能級(jí)結(jié)構(gòu)特征，是物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)研究的重要內(nèi)容. 由于拉曼光譜是材料微觀結(jié)構(gòu)特征的宏觀表現(xiàn)，其獨(dú)特性像指紋一樣成為材料物性鑒別的重要手段，廣泛應(yīng)用于材料物理鑒定、有機(jī)或無機(jī)分子檢測(cè)、污染物監(jiān)測(cè)、生物醫(yī)療、探礦考古、刑事偵查等領(lǐng)域[2]. 拉曼光譜信號(hào)相比于光致或電致熒光信號(hào)弱很多，這限制了拉曼光譜的應(yīng)用. 隨著1960年激光器的問世，用激光作為光源可大幅增強(qiáng)拉曼光譜信號(hào)的強(qiáng)度，同時(shí)，光譜儀、弱光信號(hào)探測(cè)器、顯微共焦成像系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)等也先后引入到拉曼測(cè)試系統(tǒng)，成為商用拉曼光譜儀的標(biāo)準(zhǔn)配置. 近年，石墨烯等二維材料研究的興起為拉曼光譜的應(yīng)用和研究提供了新的素材，并對(duì)拉曼光譜技術(shù)本身的發(fā)展提出了新的要求. 目前，商用拉曼光譜儀價(jià)格較貴、設(shè)計(jì)高度集成、功能相對(duì)固定，難以滿足特殊用途的需求. 為此，北京大學(xué)基礎(chǔ)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心自主研制了多種高性能拉曼光學(xué)顯微鏡，結(jié)合商用光譜儀形成了較完整的拉曼光譜表征系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了顯微共焦成像、變溫拉曼光譜、拉曼光譜掃描成像、探針和光電聯(lián)動(dòng)采集等功能，滿足物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)和各種不同條件的測(cè)試應(yīng)用.

1 拉曼光譜技術(shù)及應(yīng)用簡介

1.1 拉曼散射

作為光與物質(zhì)相互作用的一種類型，拉曼散射是指光被物質(zhì)散射過程中，絕大多數(shù)散射光與入射光的頻率基本相同，稱為瑞利散射，屬于彈性散射；有少數(shù)散射光與入射光頻率不同，屬于非彈性散射，散射光與入射光的頻率差稱為頻移，根據(jù)頻移的大小又分為拉曼散射(頻移大于1 cm-1)和布里淵散射(頻移10-5～1 cm-1). 拉曼散射的研究對(duì)象主要是某些分子或原子的振動(dòng)或晶體中的聲子模等，這些振動(dòng)模式所具有的特征能量對(duì)應(yīng)該振動(dòng)模式的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能級(jí)差. 因此，拉曼散射根據(jù)其躍遷方式不同有2種類型：光被物質(zhì)散射后其頻率減小，稱為斯托克斯線，另一種散射后其頻率增大，稱為反斯托克斯線. 由于頻移反映了被測(cè)物質(zhì)的某種特定振動(dòng)模式(能級(jí)差)，因此斯托克斯線與反斯托克斯線的峰位對(duì)稱分布于入射光頻率兩側(cè)，由于躍遷方式不同，斯托克斯線與反斯托克斯線的強(qiáng)度也不同，由于溫度影響基態(tài)和激發(fā)態(tài)的粒子占據(jù)數(shù)，斯托克斯線與反斯托克斯線的強(qiáng)度比還可原位反映被測(cè)物質(zhì)的局部溫度.

1.2 拉曼光譜

光譜學(xué)是利用光譜研究光與物質(zhì)相互作用的學(xué)科，通過光譜測(cè)試得到物質(zhì)的特征譜，主要分為發(fā)射光譜、吸收光譜和散射光譜. 拉曼光譜是利用拉曼散射效應(yīng)對(duì)散射光進(jìn)行光譜分析. 由于斯托克斯線與反斯托克斯線的頻移的大小相同，而斯托克斯線強(qiáng)度更強(qiáng)，所以通常拉曼光譜中只測(cè)試斯托克斯線. 由于拉曼光譜信號(hào)弱，因此增強(qiáng)其信號(hào)強(qiáng)度是重要研究內(nèi)容，國際上逐漸發(fā)展出了表面增強(qiáng)拉曼(SERS)、針尖增強(qiáng)拉曼(TERS)、共振拉曼光譜(RRS)、超拉曼散射光譜(Hyper-Raman)等. 為了增強(qiáng)拉曼光譜信號(hào)的信噪比，通常需要在不損壞被測(cè)樣品的情況下盡量提高激光強(qiáng)度，并提高光譜儀的探測(cè)靈敏度，同時(shí)優(yōu)化光路以抑制雜散光，對(duì)于某些高階峰還需要適當(dāng)延長測(cè)試的積分時(shí)間.

拉曼光譜是材料的一種無損測(cè)量方法，拉曼光譜系統(tǒng)通常也可以同時(shí)測(cè)試光致熒光譜(PL譜). 拉曼譜與熒光譜的顯著區(qū)別是：改變?nèi)肷浼す忸l率，散射光的頻率隨之改變，但拉曼頻移保持不變. 此外，拉曼光譜相對(duì)于熒光強(qiáng)度弱很多，拉曼光譜具有偏振選擇性，對(duì)光路幾何配置很敏感，這是由于拉曼譜對(duì)應(yīng)材料一定的振動(dòng)模式，根據(jù)對(duì)稱性，特定幾何配置只能觀察到某些特定振動(dòng)模式的拉曼峰，換言之，拉曼光譜中含有體系的對(duì)稱性的信息，而熒光譜通常不具備這樣的性質(zhì). 熒光譜的激發(fā)光頻率通常需要大于發(fā)出熒光的頻率，而拉曼譜的激發(fā)光頻率幾乎不受限制，如可以用可見光區(qū)激光激發(fā)研究寬禁帶半導(dǎo)體材料的拉曼譜. 研究材料分子、原子或晶格振動(dòng)常見的測(cè)試手段除了拉曼光譜外還有紅外吸收譜. 測(cè)試?yán)庾V的前提是材料的振動(dòng)模式具有拉曼活性(根據(jù)量子力學(xué)選擇定則). 對(duì)于材料的某種振動(dòng)模式，是否具有拉曼活性取決于振動(dòng)時(shí)是否有極化率振蕩，而是否具有紅外活性取決于振動(dòng)時(shí)是否有電荷偶極振蕩. 紅外吸收譜中通常含有水譜和空氣譜的干擾，但拉曼光譜的激發(fā)光可以選在可見光范圍，從而避免水和空氣的干擾. 拉曼光譜和紅外吸收譜一起構(gòu)成了完整的分子、原子或晶格振動(dòng)模式的物性表征方法.

1.3 拉曼光譜技術(shù)

拉曼光譜的光路設(shè)計(jì)中通常含有顯微共焦成像系統(tǒng)，具備微區(qū)成像功能，可對(duì)樣品的不同位置進(jìn)行測(cè)試，因此其光路中要設(shè)置照明光路、一定反射透射比的分束器(BS)和CCD成像系統(tǒng). 測(cè)試?yán)庾V需要考慮抑制非常強(qiáng)的瑞利散射，因此需要特定波長的濾色片，濾色片的功能是抑制瑞利散射但能讓散射后頻率改變的光透過. 通常的拉曼光譜配置的濾色片為邊緣濾光片，只能允許比激光波長更長的光透過，因此只能測(cè)試斯托克斯線. 在低波數(shù)拉曼光譜(<40 cm-1)中，可同時(shí)測(cè)量斯托克斯線和反斯托克斯線，配置的濾色片為陷波片，能允許比激光波長更長或更短的光透過. 除了低波數(shù)拉曼光譜，部分拉曼光譜儀還可以切換激光器的波長、具備變溫測(cè)試系統(tǒng)、拉曼光譜掃描成像系統(tǒng)以及光電綜合測(cè)試系統(tǒng)等功能. 為了獲得拉曼峰的振動(dòng)的對(duì)稱性信息需要一定的幾何配置，具體在激光入射光路和信號(hào)收集光路加上相應(yīng)的偏振片或波片.

1.4 拉曼光譜的應(yīng)用

材料物理常見的表征方法很多：有的涉及掃描探針技術(shù)，如原子力顯微鏡(AFM)、掃描隧道顯微鏡(STM)、掃描近場光學(xué)顯微鏡(SNOM)等；有的涉及光譜技術(shù)，如拉曼光譜、光致熒光譜(PL)、陰極射線譜(CL)、吸收譜、透射譜、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、橢偏譜等；有涉的及能譜技術(shù)，如X射線光電子譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、角分辨光電子譜(ARPES)等；有的涉及光的衍射，如X射線單晶或多晶衍射；有的涉及電子衍射，電子衍射包括透射電子衍射(TEM)、反射高能電子衍射(RHEED)、低能電子衍射(LEED)等；有的涉及電學(xué)表征，如霍爾測(cè)試(Hall)及I-V和C-V電阻率測(cè)試、深能級(jí)瞬態(tài)譜(DLTS)等；也有的涉及電光綜合測(cè)試，如光電流譜、功率譜等. 部分表征方法涉及時(shí)間分辨、空間分辨、角分辨、偏振、變溫、變激發(fā)功率、線掃描、掃描成像等測(cè)試模式，如果涉及材料生長還分為原位表征方式和非原位表征方式，這些方式可進(jìn)一步反映出材料的更多性質(zhì).

拉曼光譜近年在材料物理領(lǐng)域的主要研究對(duì)象包括半導(dǎo)體超晶格、低維納米材料(如碳納米材料)和新型二維材料等[3-10]. 如石墨烯材料的拉曼光譜有G峰和2D峰(又稱為G′峰)，通過二者強(qiáng)度比可以初步判斷石墨烯的原子層數(shù). 通常拉曼峰(頻移量)是不隨激光器的激發(fā)波長改變的，但對(duì)于石墨烯的2D峰，由于不同激光對(duì)應(yīng)能量不同，激發(fā)的電子的倒空間波矢也不同，因此發(fā)射的1對(duì)聲子的波矢也不同，在聲子色散譜中對(duì)應(yīng)的聲子頻率通常也不同，所以，石墨烯的2D峰隨著激發(fā)波長的改變會(huì)有微小移動(dòng). 近年，二維材料研究的興起使拉曼光譜的應(yīng)用和研究更加活躍，并對(duì)拉曼光譜技術(shù)本身的發(fā)展提出新的要求，低波數(shù)拉曼、變溫拉曼、拉曼光譜掃描成像等技術(shù)在材料物性表征中發(fā)揮了更大的作用.

2 多功能拉曼光譜測(cè)試系統(tǒng)

(a)實(shí)物照片

(b)光路圖圖1 變溫拉曼光譜儀及其光路圖

北京大學(xué)基礎(chǔ)物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心近年來自主研制了多套拉曼光譜儀，其中變溫系統(tǒng)如圖1所示. 光路中包含多個(gè)帶通濾光片、截止濾光片、BS以及衰減片等，多個(gè)波長的截止濾光片和BS裝在同一輪盤上，可以方便切換；同時(shí)配置白光照明光路、物鏡(50×或10×)和CCD，實(shí)現(xiàn)顯微共焦成像系統(tǒng)，并通過2個(gè)互成90°的BS可以實(shí)現(xiàn)光譜測(cè)試和顯微成像之間的切換. 這些系統(tǒng)中激光波長包括325 nm,488 nm,532 nm,633 nm,1 064 nm等，并配置外置激光器接口. 光譜儀為JY iHR550型，含3塊不同劃痕密度的反射光柵，光譜儀CCD包含紫外、可見、近紅外等多個(gè)類型. 在普通拉曼光譜系統(tǒng)基礎(chǔ)上研發(fā)了變溫拉曼、拉曼光譜掃描成像、四探針光電綜合測(cè)試系統(tǒng)等多種類型[7]. 變溫測(cè)試中，需要將樣品置于真空環(huán)境，目前變溫范圍為8～300 K. 樣品臺(tái)的下方集成了壓電陶瓷管，通過自主開發(fā)的軟件對(duì)其輸入驅(qū)動(dòng)電壓，在X-Y平面可實(shí)現(xiàn)70 μm×70 μm范圍的掃描成像測(cè)試. 光電綜合測(cè)試系統(tǒng)中探針臺(tái)處于真空腔中，探針由壓電陶瓷控制，可實(shí)現(xiàn)光電綜合測(cè)試.

2.1 變溫拉曼光譜系統(tǒng)

將拉曼系統(tǒng)中集成變溫設(shè)備，該設(shè)備與其他表征系統(tǒng)中的變溫設(shè)備基本相同(采購商用的變溫模塊產(chǎn)品即可達(dá)到要求). 該系統(tǒng)中包含以下模塊：

1) 控溫模塊

目前本系統(tǒng)主要工作溫度范圍為8～300 K，根據(jù)該溫度范圍，系統(tǒng)采用的制冷機(jī)的降溫原理，即通過壓縮機(jī)將高低壓氦氣循環(huán)從而實(shí)現(xiàn)降溫，二級(jí)冷頭理論溫度接近2 K，一級(jí)冷頭(冷屏)溫度約30～40 K，同時(shí)，設(shè)備中配置了2個(gè)加熱絲(加熱棒)和4個(gè)溫度傳感器，并預(yù)留部分導(dǎo)線用于給樣品做相應(yīng)電學(xué)測(cè)試. 冷頭和加熱絲之間通過熱交換達(dá)到熱平衡，可以使樣品溫度在工作溫度范圍內(nèi)可控，由于溫度傳感器測(cè)試的是樣品座的溫度，因此實(shí)際操作中需等待溫度穩(wěn)定數(shù)分鐘，確保樣品的溫度基本與樣品座溫度一致后再進(jìn)行測(cè)試，等待時(shí)間長短取決于樣品大小以及粘貼樣品的低溫膠的性能. 控溫需要專用的溫控儀，如SRS溫控儀系列，溫度傳感器信號(hào)輸入(Input)溫控儀，溫控儀根據(jù)當(dāng)前溫度和PID(比例-積分-微分)參量對(duì)加熱絲進(jìn)行輸出(Output)，施加一定的電壓、電流，經(jīng)過不斷反饋從而實(shí)現(xiàn)控溫功能. 控溫過程可以由1臺(tái)電腦控制，常見的LabVIEW程序可以很好地控制溫控儀工作. 物鏡鏡頭焦距為10 mm，變溫的樣品臺(tái)和物鏡鏡頭都在真空腔內(nèi)，外置光路等在真空腔外，真空度可以達(dá)到10-2～10-4Pa.

2) 減振模塊

為了在變溫情況下實(shí)現(xiàn)很好的微區(qū)測(cè)試，減振是很重要的. 常見的顯微共焦成像系統(tǒng)分為正置和倒置2種方式，本系統(tǒng)采用正置方式. 本系統(tǒng)控溫時(shí)氦氣由壓縮機(jī)控制按1次/s的頻率流經(jīng)冷頭，該過程不可避免地對(duì)系統(tǒng)引入振動(dòng). 目前主要的減振方法是將一級(jí)冷頭和二級(jí)冷頭通過“軟連接”導(dǎo)熱的方式分別與冷屏和樣品桿相連，設(shè)備外殼和真空罩也通過波紋管相連，同時(shí)，還可以引入質(zhì)量補(bǔ)償模塊和阻尼模塊，以進(jìn)一步達(dá)到減振的效果. 變溫過程中，由于樣品桿的熱形變和振動(dòng)等因素會(huì)對(duì)樣品座施加一定應(yīng)力，為此需要適當(dāng)微調(diào)聚焦物鏡，以使激光在不同溫度時(shí)都能很好地會(huì)聚到樣品表面. 減振模塊是系統(tǒng)模塊，一般由廠家專門設(shè)計(jì)研發(fā).

2.2 拉曼光譜掃描成像系統(tǒng)

將拉曼系統(tǒng)中集成掃描成像功能，該功能為自主研發(fā)，包含以下部分：

1) 壓電陶瓷模塊

目前本系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)70 μm×70 μm范圍的掃描成像測(cè)試. 常見有2種掃描成像方式，一種是樣品的水平位置不動(dòng)，物鏡做XY掃描；另一種是物鏡不動(dòng)，樣品做XY掃描，本系統(tǒng)采用后者. 樣品座下方的核心部件是壓電陶瓷管，其內(nèi)外壁均鍍有金屬電極，并沿縱向均勻切割成內(nèi)外各4個(gè)電極，這8個(gè)電極中外壁某個(gè)電極與對(duì)側(cè)內(nèi)壁相應(yīng)電極兩兩短路，因此總共有效的電極為4個(gè)，分別記為X+,X-,Y+,Y-. 通過在X+和X-之間加電壓可使對(duì)側(cè)壓電陶瓷管朝相同方向偏移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)樣品臺(tái)在X方向上的微小偏移，Y+和Y-也如此，從而實(shí)現(xiàn)網(wǎng)格狀掃描. 由于壓電陶瓷管的結(jié)構(gòu)，在X-Y方向的掃描帶來Z方向位移是二階小量，因此可以忽略. 樣品臺(tái)位移控制精度小于100 nm，遠(yuǎn)小于激光光斑大小(～1 μm)，因此完全能滿足掃描成像的測(cè)試要求.

2) 掃描驅(qū)動(dòng)電路和軟件控制系統(tǒng)

大多數(shù)掃描模塊是由商業(yè)開發(fā)的軟件系統(tǒng)控制，其功能較多但都很固定，無法滿足用戶自行開發(fā)的需求，為此自主開發(fā)了掃描系統(tǒng). 其設(shè)計(jì)思路是簡化電子電路部分，將原本由電子電路部分的計(jì)算和控制過程由計(jì)算機(jī)完成，電子電路部分只保留電壓線性放大和功率適配功能，由于計(jì)算機(jī)編程軟件較為靈活方便按需要進(jìn)行自定義. 由于需要對(duì)壓電陶瓷施加電壓，因此需要數(shù)字-模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換卡(D/A轉(zhuǎn)換卡)，D/A轉(zhuǎn)換卡采用ADlink公司的PCI-6216V型，采樣頻率200 kHz，電壓運(yùn)算放大器采用TI(Texas Instruments)公司的3584JM型，分為2倍、4倍、8倍、14倍放大器，不同倍數(shù)通過繼電器來切換，壓電陶瓷管的最大電壓可達(dá)±140 V. 控制軟件采用C++和Lua語言(www.lua.org)編寫，在Windows系統(tǒng)下運(yùn)行，每個(gè)點(diǎn)的采集時(shí)間可以在軟件上進(jìn)行設(shè)置，相鄰點(diǎn)之間樣品臺(tái)的移動(dòng)時(shí)間為0.5 s，掃描區(qū)域范圍和掃描精度可以在軟件上設(shè)置，軟件還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)CCD的控溫并從CCD獲取光譜數(shù)據(jù)(需要SDK)，在軟件上設(shè)置好關(guān)注的峰位波長和基線范圍，可實(shí)時(shí)顯示掃描成像的結(jié)果.

2.3 光電綜合測(cè)試系統(tǒng)

本系統(tǒng)的主要部件是置于真空腔的掃描探針臺(tái)和樣品臺(tái)，它們一起固定在質(zhì)量較大的圓盤上，并通過永磁體構(gòu)成隔振阻尼系統(tǒng). 掃描探針臺(tái)由4個(gè)獨(dú)立的STM單元對(duì)稱分布于樣品臺(tái)周圍，每個(gè)獨(dú)立單元均由壓電陶瓷管實(shí)現(xiàn)XYZ步進(jìn)移動(dòng)，樣品臺(tái)同樣由壓電陶瓷管控制，可實(shí)現(xiàn)XY掃描. 探針工作時(shí)，需要采集其與樣品的隧道電流，因此需要前置放大器(107V/A)將放大的電壓信號(hào)經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換卡導(dǎo)入計(jì)算機(jī)進(jìn)行反饋，反饋算法是常見的PID算法，該反饋計(jì)算過程由計(jì)算機(jī)完成，反饋控制進(jìn)一步通過D/A轉(zhuǎn)換卡對(duì)探針位置進(jìn)行校正. 樣品臺(tái)上方物鏡的焦距是20 mm，物鏡位于真空腔內(nèi)，可上下移動(dòng). 該系統(tǒng)的特點(diǎn)是：4個(gè)探針可以靠得很近而進(jìn)行多探針共成像，可以利用探針進(jìn)行電輸運(yùn)測(cè)量，還可以在外光路激光的激發(fā)下進(jìn)行光電流測(cè)試等各種復(fù)雜的光電綜合測(cè)試，該系統(tǒng)已經(jīng)獲得中國發(fā)明專利授權(quán)[11]. 如在石墨烯場效應(yīng)管中通過加?xùn)艍嚎梢詫?duì)其載流子類型和載流子濃度進(jìn)行調(diào)控，器件工作時(shí)存在傳導(dǎo)電流，通過本系統(tǒng)可以研究傳導(dǎo)電流對(duì)石墨烯拉曼光譜的影響. 隨著電流的增大，其G峰和2D峰都向低波數(shù)方向移動(dòng)，偏移量與電流的平方成正比，因此該結(jié)果可用電流的焦耳熱效應(yīng)予以解釋[7].

3 典型材料的拉曼光譜研究

3.1 石墨烯、二硫化鉬的拉曼光譜概述

石墨烯和二硫化鉬(MoS2)等是典型的二維材料，二者的原子結(jié)構(gòu)有一定相似性，主要的不同表現(xiàn)為：石墨烯具有狄拉克錐的能帶結(jié)構(gòu)，是零帶隙材料，而MoS2是有帶隙的，約為1.85 eV，這導(dǎo)致石墨烯在以半導(dǎo)體方式應(yīng)用時(shí)需要通過摻雜、應(yīng)力等方式打開帶隙，而MoS2的優(yōu)勢(shì)是有帶隙，但MoS2的電子遷移率很低，在半導(dǎo)體應(yīng)用方面仍顯不足. 另外，二者的對(duì)稱性不同，單層石墨烯具有空間反演對(duì)稱性，而單層MoS2不具有空間反演對(duì)稱性，這導(dǎo)致二者對(duì)圓偏振光的響應(yīng)不同，單層MoS2的K谷和K′谷對(duì)圓偏振光的吸收響應(yīng)不同，會(huì)引起谷極化效應(yīng)[9,12-13]，但單層石墨烯沒有這種效應(yīng). 石墨烯和MoS2的制備方法有多種，本實(shí)驗(yàn)中的樣品是通過化學(xué)氣相外延(CVD)的方法在Si襯底上制備的.

圖2 石墨烯的拉曼光譜

圖4 能帶圖中石墨烯的拉曼特征峰的產(chǎn)生過程

單層石墨烯的本征拉曼峰見圖2[14]，忽略3階效應(yīng)，包括4個(gè)峰：G峰(～1 580 cm-1，E2g)，2D峰(～2 700 cm-1，又稱為G′峰)，D+D″峰(～2 450 cm-1，又稱為G*峰[15]或D+T峰[16])，2D′峰(～3 240 cm-1)，盡管這些名稱中有的含有D，但以上峰均為本征峰，與缺陷無關(guān). 其中，G峰是一階拉曼散射，G峰的峰位與入射激光器波長無關(guān)，但與原子層厚有關(guān). 2D,D+D″和2D′為二階拉曼峰，源于雙聲子共振，它們隨入射激光器波長的改變而改變，原因是激光器能量變化影響了激發(fā)電子的波矢(在K點(diǎn)附近)而影響了發(fā)生共振的聲子的波矢(如圖3和圖4所示[15，17])，進(jìn)而根據(jù)聲子色散譜影響了拉曼峰位. 一般認(rèn)為，隨著激發(fā)波長變短(能量變高)，2D和2D′峰位向高波數(shù)移動(dòng)，而D+D″向低波數(shù)移動(dòng)[15]. 對(duì)于G峰隨層厚的移動(dòng)，單層石墨烯的G峰在1 587 cm-1，隨著層厚增加而向低波數(shù)移動(dòng)，直至石墨的G峰位于1 582 cm-1[18-20]，需要說明的是：石墨烯G峰峰位與其所受的應(yīng)力條件(如襯底不同)或所處的溫度條件密切相關(guān)，不同實(shí)驗(yàn)條件下峰位不完全一致. 隨著層厚的增加，G峰和2D峰的強(qiáng)度比IG/I2D逐漸變大，根據(jù)強(qiáng)度比可以初步判斷石墨烯的原子層數(shù). 單層石墨烯的缺陷峰有3個(gè)：D峰(～1 350 cm-1)、D′峰(～1 610 cm-1)、D+D′峰. 對(duì)于單層石墨烯，2D峰是洛倫茲線型，對(duì)于雙原子層石墨烯(2L-G)，2D峰是可以看出4個(gè)洛倫茲線型的疊加，對(duì)于3層石墨烯(3L-G)，2D峰可以看成6個(gè)洛倫茲線型的疊加，從單層石墨烯到2L-G，其能帶圖中K點(diǎn)的狄拉克錐的上下支都將分裂為2支，光激發(fā)時(shí)電子躍遷有更多的方式，總共對(duì)應(yīng)4種聲子頻率[15].

圖5 石墨烯和石墨的各種典型振動(dòng)模式

從對(duì)稱群的角度看，單層石墨烯的空間群為D6h(1)(即P6/mmm)，石墨的空間群為D6h(4)(即P63/mmc)，它們典型的振動(dòng)模式如圖5所示[14,20-21](其中未標(biāo)注聲學(xué)模式的均為光學(xué)模式). 石墨烯在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)(q=0)的表示為[14]：Γ=A2u+B2g+E1u+E2g. 單層石墨烯原胞中有2個(gè)(計(jì)為n)碳原子，因此總共有6個(gè)(3n)振動(dòng)模式，其中3個(gè)聲學(xué)模式：A2u對(duì)應(yīng)oTA，E1u(二重簡并)對(duì)應(yīng)iLA/iTA；3個(gè)光學(xué)模式：B2g對(duì)應(yīng)oTO，E2g對(duì)應(yīng)(二重簡并)iLO/iTO. 這里A2u等符號(hào)一般指倒空間的Γ點(diǎn)，而oTA等符號(hào)適用于全部倒空間，字母o代表面外振動(dòng)，字母i代表面內(nèi)振動(dòng). 以上模式中只有E2g是拉曼活性的，因此，單層石墨烯的一階拉曼峰只有1個(gè)，即G峰. 以上表示可以理解為簡正振動(dòng)模式，其中A和B代表群的一維表示，A代表繞主軸旋轉(zhuǎn)2π/6是對(duì)稱的(C6的特征標(biāo)為1)，B代表繞主軸旋轉(zhuǎn)2π/6是反對(duì)稱的(C6的特征標(biāo)為-1)，E代表群的二維表示(二重簡并)，三重簡并用T表示，但石墨烯所屬群中不含三重簡并的表示；對(duì)于A和B，下角標(biāo)1和2分別代表對(duì)垂直于主軸的C2是對(duì)稱的或反對(duì)稱的，對(duì)于E下角標(biāo)一般僅用于編號(hào)；石墨烯所屬群中含有空間反演群元，g代表該表示空間反演對(duì)稱(空間反演群元的特征標(biāo)為正)，u代表空間反演反對(duì)稱(特征標(biāo)為負(fù))；有時(shí)群表示還有上標(biāo)“′”或“″”，分別代表對(duì)σh是對(duì)稱的或反對(duì)稱的. 石墨Γ點(diǎn)的不可約表示為[14]Γ=2(A2u+B2g+E1u+E2g). 石墨原胞中有4個(gè)碳原子，因此共有12個(gè)振動(dòng)模式，其中3個(gè)聲學(xué)模式A2u+E1u(1+2=3)，9個(gè)(3n-3)光學(xué)模式A2u+E1u+B2g(1) +B2g(2) +E2g(1) +E2g(2)(1+2+1+1+2+2=9). 石墨中，有2個(gè)拉曼活性的，分別為E2g(1)的42 cm-1(C峰，剪切模)和E2g(2)的1 582 cm-1[5,20]，單層石墨烯中沒有低波數(shù)的C峰，雙層石墨烯直到石墨中都存在C峰[5].

圖6 不同層MoS2的拉曼光譜

圖7 MoS2聲子色散關(guān)系

圖8 MoS2的典型振動(dòng)模式

3.2 Si、石墨烯、MoS2的變溫拉曼譜

變溫拉曼光譜儀可用于研究由溫度主導(dǎo)的各種效應(yīng)，掌握材料的溫度特性. 變溫測(cè)試中，樣品處于高真空環(huán)境中，由于表面物理和低維納米材料對(duì)測(cè)試環(huán)境十分敏感，因此真空環(huán)境有效避免了樣品被氧化或污染. 同時(shí)該系統(tǒng)與分子束外延(MBE)系統(tǒng)相結(jié)合，可使材料生長后不脫離真空環(huán)境下測(cè)試?yán)庾V，更好地控制生長條件或研究生長機(jī)理[7]. 此外，還適用于某些特殊測(cè)試條件，如強(qiáng)激光注入條件、器件需低溫工作、有外加電流/電壓熱效應(yīng)明顯、樣品發(fā)光局部溫度高等. 變溫光譜研究變溫條件下光譜峰位和半高寬(FWHM)的定量變化，該表征方法對(duì)研究材料的溫度特性，如熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率以及研究材料原子結(jié)構(gòu)、器件的熱管理等具有重要意義[25]. 變溫光譜的重要性還體現(xiàn)在結(jié)合變激發(fā)功率測(cè)試形成完整的“光譜指認(rèn)”方法，對(duì)某些未知峰的成因進(jìn)行分析和標(biāo)定，若結(jié)合樣品顯微成像和掃描成像等手段可對(duì)材料的性質(zhì)有更清晰全面的認(rèn)識(shí).

二維材料是在Si襯底上制備的，Si的拉曼峰主要有4階，室溫下：1階520 cm-1，2階920～1 000 cm-1，3階～1 440 cm-1，4階～1 930 cm-1. 此外測(cè)試3階或4階峰時(shí)，通常存在空氣造成的2個(gè)干擾峰：O2～1 550 cm-1，N2～2 330 cm-1. Si和單層石墨烯的變溫拉曼光譜如圖9所示，實(shí)驗(yàn)中入射激光為532 nm，入射樣品的光功率為～5 mW. 隨溫度升高，Si和石墨烯的特征峰向低波數(shù)移動(dòng)(如圖10所示)，Si的拉曼峰的溫度關(guān)系顯示出一定的非線性，與文獻(xiàn)[26]報(bào)道結(jié)果一致. 石墨烯的溫度關(guān)系與晶格熱膨脹和3聲子過程、4聲子過程有關(guān)[27]，同時(shí)由于襯底和石墨烯的熱膨脹系數(shù)差異還會(huì)引入應(yīng)力的影響. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得G峰的溫度系數(shù)約-0.017 cm-1/K，2D峰的溫度系數(shù)約-0.030 cm-1/K，與文獻(xiàn)[25]報(bào)道結(jié)果基本一致. MoS2的變溫拉曼譜如圖11所示，其光譜各峰位隨溫度變化的關(guān)系如圖12所示，入射激光為532 nm，實(shí)驗(yàn)測(cè)得E′峰的溫度系數(shù)約(-0.008±0.003) cm-1/K，A1′峰的溫度系數(shù)約(-0.019±0.005) cm-1/K，該結(jié)果與文獻(xiàn)[28]報(bào)道結(jié)果基本一致，其誤差較大的原因與MoS2的光譜強(qiáng)度較弱有關(guān)，測(cè)試環(huán)節(jié)可進(jìn)一步優(yōu)化.

圖9 Si和單層石墨烯的變溫拉曼光譜

圖10 Si和單層石墨烯光譜各峰位隨溫度的變化

圖11 Si和單層MoS2的變溫拉曼光譜

圖12 Si和單層MoS2光譜各峰位隨溫度的變化

3.3 石墨烯的拉曼光譜掃描成像

圖13 石墨烯樣品的光學(xué)顯微鏡圖

圖14 石墨烯樣品的AFM圖

圖15 石墨烯G峰的拉曼光譜掃描成像(64×64)

圖16 石墨烯2D峰的拉曼光譜掃描成像(64×64)

對(duì)于超薄材料或微結(jié)構(gòu)材料，樣品的不同位置通常具有不同的結(jié)構(gòu)，掃描成像功能可以視為對(duì)少數(shù)點(diǎn)掃描以及線掃描的升級(jí). 拉曼光譜掃描成像是一種具有空間分辨能力的掃描方式[8,29]，掃描過程要求激光的入射光斑(～1 μm)盡可能聚焦到樣品上，網(wǎng)格逐點(diǎn)掃描可以獲得一定掃描范圍內(nèi)樣品的光譜信息，受限于激光光斑大小，一般認(rèn)為其空間分辨率約為μm尺度. 掃描網(wǎng)格密度決定掃描時(shí)間，根據(jù)掃描范圍大小選取合適的網(wǎng)格密度，掃描時(shí)光柵一般不動(dòng)，因此如果掃描光譜范圍較大，可以選取低劃痕密度的光柵(如600 g/mm)或?qū)Σ煌庾V范圍分多次掃描. 如圖13～14所示，對(duì)石墨烯樣品進(jìn)行拉曼光譜掃描成像測(cè)試，入射激光為488 nm，掃描范圍是50 μm×50 μm，圖15和16分別為石墨烯G峰和2D峰的掃描成像結(jié)果，其為64×64格點(diǎn)圖，通過二者強(qiáng)度比IG/I2D可以初步判斷石墨烯的原子層數(shù)，其中2塊大的區(qū)域?yàn)镾i襯底上的單層石墨烯(SL-G)，對(duì)于單層石墨烯的邊緣，圖15中較亮的區(qū)域?yàn)槎鄬邮⑶以?塊大的石墨烯區(qū)域之間存在1個(gè)石墨烯條帶，該結(jié)果與AFM結(jié)果基本一致，AFM表面粗糙度(RMS)約為12 nm，這與掃描范圍大以及樣品表面雜質(zhì)的影響有一定關(guān)系. 通過掃描成像測(cè)試可以直觀展示掃描區(qū)域的光譜信息，區(qū)別不同材料、厚度、應(yīng)力等性質(zhì).

4 結(jié)束語

介紹了拉曼散射的基本原理和拉曼光譜技術(shù)，對(duì)石墨烯和MoS2的拉曼峰的類型進(jìn)行了系統(tǒng)的介紹，針對(duì)當(dāng)前商用拉曼光譜儀的部分問題，自主研制了變溫拉曼光譜系統(tǒng)、拉曼光譜掃描成像系統(tǒng)以及光電綜合測(cè)試系統(tǒng). 通過對(duì)典型二維材料的拉曼光譜研究，測(cè)得了相應(yīng)的溫度系數(shù). 由于拉曼光譜對(duì)二維材料的層數(shù)、應(yīng)力、溫度等條件響應(yīng)很靈敏，研究其變化規(guī)律為進(jìn)一步開展物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)和相關(guān)科學(xué)研究打下良好的基礎(chǔ)，發(fā)揮更大的作用.

致謝：感謝北京大學(xué)信息學(xué)院傅云義教授提供的測(cè)試樣品.