基于溶劑再生裝置胺液凈化技術的研究

蓋滌浩

(利華益利津煉化有限公司，山東 東營 257400)

溶劑再生裝置胺液在長期循環使用過程中均存在一定的熱降解、化學降解和氧化降解，它們對胺液的脫硫效率、發泡傾向和腐蝕性均有很大影響。其中由于氧化降解產生的降解產物一熱穩鹽(Hss)對設備腐蝕、胺液發泡等影響尤為嚴重，因此為保持溶劑再生裝置長周期穩定運行，就必須采取有效措施以保持胺液清潔。本文通過我公司溶劑再生裝置胺液凈化技術的應用情況，對幾種常見的胺液凈化技術的進行對比分析，并利用離子交換技術對溶劑再生裝置胺液進行在線凈化處理的應用研究。

1 胺液凈化技術

由于熱穩鹽對生產影響很大，凈化技術的選擇也成為近年來研究的熱點，在實際的生產運行中，系統中熱穩鹽會不斷產生并在溶劑中累積，采取連續凈化顯然比周期性脫除更為合理。這樣，如果調整好熱穩鹽的凈化速度，就可保證系統始終在熱穩鹽含量很低的狀況下運行。在離子交換、減壓蒸餾和電滲析等有關技術中，離子交換由于技術成熟、普及程度高、投資較低、容易再生、不使用高溫以及易連續運行等而受到普遍重視，并已得到大規模工業化應用。

1.1 離子交換

離子交換是借助于固體離子交換劑中的離子與稀溶液中的離子進行交換，以達到提取或去除溶液中某些離子的目的，是一種屬于傳質分離過程的單元操作，離子交換是可逆的等當量交換反應。在胺液溶劑凈化過程中，含污染雜質的貧溶劑相繼通過陽離子和陰離子交換樹脂床時，前者除去溶劑中的陽離子，例如以H+替代Na+，后者則除去陰離子，例如以OH-替代Cl-。這些反應是可逆的，因此當樹脂完全被轉換時可將它們再生。對陽離子交換樹脂來說，用酸性溶液(如硫酸溶液)通過用過的樹脂，其上的Na+被H+取代，從而完成樹脂的再生；同樣，陰離子交換樹脂的再生是以堿性溶液(例如NaOH)通過樹脂床，于是其上的Cl-被OH-取代。工業上通常采用兩套離子交換柱，當其中一套工作時另一套進行再生，下一周期只須將兩者切換即可，從而保證裝置穩定連續運行。同時，為取得更好效果，離子交換樹脂再生劑的用量通常是比較高的，以至達到樹脂脫去鹽的幾倍。

1.2 電滲析

電滲析是當離子滲透膜(離子選擇膜或離子交換膜)置于電場中時，就會促進溶液中離子的凈化，達到離子分離的目的。所用的這些半滲透膜含有某些具有電荷的功能團，以使陰離子或陽離子選擇性的通過，而不能兩者都通過，采用合適的安排，陰離子和陽離子都能從一種溶液抽提到另一種溶液。雖然它不象離子交換樹脂那樣應用廣泛，但面對象胺中脫鹽這樣一些問題時是具有特色的。

1.3 減壓蒸餾

三種常用胺溶劑MEA、DEA和MDEA的常壓沸點分別為171℃、268℃和247℃。雖MEA可通過常壓蒸榴回收，但DEA和MDEA需要使用減壓蒸餾，否則將發生嚴重降解。一些美國公司已采用離線或在線減壓蒸餾凈化處理工藝。首先將苛性堿加入溶劑胺中，使各種熱穩胺鹽“游離”，然后胺和水被蒸出，從而與雜質分離。在這一過程中，采用了新穎的加熱器設計和操作模式，使溶劑暴露在直接加熱器高溫下的時間減到最小，大大降低了胺的降解。胺的回收效率可高達95%，其廢料一般不超過5%(以胺為基礎，具體取決于雜質含量)。然而，產生的廢料未經處理是不能排放的。該技術不僅脫去無機鹽，而且也脫去幾乎所有降解產物(假設其揮發性與胺都不相同)。該技術特別適合較易降解的DEA，而對比較穩定的MDEA可酌情選用，尤其在用于配方型MDEA溶劑時，減壓蒸餾有時會降低某些添加組分的功能。

2 溶劑再生裝置概況

2.1 裝置概況

溶劑再生裝置主要處理產品精制裝置、加氫裝置及瓦斯氣脫硫裝置的脫硫富液，再生后貧液返回以上的脫硫單元循環使用。溶劑再生裝置采用常規蒸汽汽提再生工藝，再生塔底重沸器熱源采用0.3 MPa蒸汽，溶劑選用復合型MDEA溶劑，具有良好的選擇吸收性能、酸性氣負荷高、腐蝕輕、溶劑使用濃度高、循環量小、能耗低等特點。為方便操作，增加靈活性，MDEA溶劑濃度按30%(wt)進行設計，集中后的富液采用中溫低壓閃蒸，保證裝置穩定操作，降低再生酸性氣烴含量。富液及部分貧液設置過濾設施，以防止溶劑發泡和降解，設置完善的溶劑回收系統，以降低溶劑消耗；設置較大的溶劑緩沖罐，貯存停工檢修時系統管道及本裝置設備管道退出的溶劑。

2.2 存在的問題

自2017年1月以來，溶劑再生裝置貧液自再生塔T101出經貧富液換熱器E101A/B/C/D、貧富液換熱器E102A/B至貧液空冷器E107段管線、管件、閥門等腐蝕嚴重，出現蝕孔、泄漏等現象，同時胺液顏色變深、雜質變多、胺液發泡現象嚴重，造成后續脫硫裝置的運行效果變差，給裝置安全正常生產帶來很大隱患。經過檢查分析發現原因為胺液中含有高濃度熱穩定性鹽，經檢測熱穩鹽含量高達8.63%。胺液溶劑檢測數據見表1。

表1 胺液檢測數據表

表1中可以看出，熱穩鹽非常高，最直接的副作用就是造成約有三分之一的胺液沒有發揮脫硫化氫的能力，大量的胺液的活性組分都被熱穩鹽陰離子占據，為了保證脫硫深度和能力，必須增加胺液循環量和蒸汽用量，如果熱穩鹽凈化掉，可以有效提高胺液脫硫效率，降低循環量和蒸汽用量；同時，熱穩鹽陰離子的集聚會造成胺液發泡，設備換熱器和再沸器等設備腐蝕嚴重；另外，胺液中氯離子很高，屬于熱穩鹽中的一種強酸性離子，是造成設備腐蝕的重要原因。

2.3 原因分析

溶劑再生裝置胺液中熱穩鹽的積累會給生產帶來很大問題，隨著酸性物質吸收的增加和熱穩鹽的累積，溶劑腐蝕性增加，經常造成裝置頻繁停工。同時，由于熱穩胺鹽不能通過熱再生方法回收溶劑胺，于是與熱穩胺鹽相同摩兒數的溶劑胺被固定(被質子化)而不能被有效利用，因此對酸性氣體的吸收容量隨運行時間的增加而降低，必須靠不斷補充新溶劑胺彌補。這意味著溶劑胺消耗和操作成本的增加。此外，溶劑中的雜質(熱穩鹽、腐蝕產物、固體懸浮物、降解產物和烴類等)不僅降低醇胺的性能，而且影響裝置的正常運轉，例易成熱交換器、管線和塔的堵塞；雜質造成塔內發泡，降低胺和烴類的分離效率；以及溶液密度和粘度增加造成操作參數改變等。

3 應用胺液深度凈化技術進行裝置改造情況

3.1 改造情況

2018年裝置檢修期間，應用離子交換技術實施胺液深度凈化技術改造，新建胺液凈化設施一套。胺液凈化設施采用側線運行，分別從胺液再生系統的胺液管線接出一根側線，對系統胺液進行凈化處理，對原胺液系統的正常運行沒有任何影響。胺液經過胺液凈化設備回到胺罐，胺液凈化技術的核心是通過陰離子交換樹脂去除胺液所含熱穩定性鹽，凈化后的胺液返回胺系統。設施關鍵操作為胺液凈化去除熱穩定性鹽和采用氫氧化鈉溶液對樹脂再生。整個過程由PLC程序控制，操作人員可根據現場情況，調節觸摸屏中參數優化操作。

3.2 效果分析

3.2.1 胺液質量改善

2018年月8月26日～30日胺液過濾階段，由于原溶劑再生裝置中胺液熱穩鹽含量高達8.58%，胺液中固體懸浮物含量較高，先采用50 μm的濾芯自動反沖洗過濾系統貧胺液，后根據貧胺液固體懸浮物含量變化的情況，逐級更換過濾器(20～5 μm)進行過濾，該過濾系統自動檢測進出口壓差并自動對濾芯進行反沖洗，減少現場工作量的同時也減少了設備停運時間。9月12日使用 2 μm過濾器正常運行后，胺液中熱穩鹽含量為4.352%，隨后投用胺液凈化設施脫除熱穩鹽，到9月18日溶劑再生裝置貧胺液中的熱穩鹽降到0.561%，9月20日以后根據溶劑再生裝置胺液中熱穩鹽的檢測結果，不定期開胺液凈化設施。

胺液凈化后，貧胺液中的熱穩鹽由原來的4.352%下降到0.561%，胺液質量改善，后續脫硫裝置處理效果明顯提高。胺液凈化前后檢測數據見表2。

表2 胺液凈化前后胺液熱穩鹽含量

3.2.2 裝置運行穩定

胺液凈化投用后，裝置運行穩定，特別是原先設備管線腐蝕、泄露現象消除，胺液凈化設施實現了熱穩鹽的含量在線監測和自動凈化，不需要工藝人員的現場人工操作，降低了人員的勞動強度。

3.2.3 效果與效益

胺液凈化投用后，系統胺液質量變好，后續脫硫裝置脫后產品質量合格，新鮮溶劑補充量顯著降低，裝置劑耗下降；胺液中熱穩鹽的降低，有助于降低設備的腐蝕，有利于裝置 長周期運行。

4 結論

1)熱穩鹽含量過大是溶劑再生裝置產生胺液發泡現象的主要因素，熱穩鹽集聚造成設備、管道和管件的蝕孔、泄漏，同時影響后續脫硫裝置的運行效果。

2)采用離子交換技術，使用胺液凈化設備進行胺液質量在線監測和持續凈化，可有效降低胺液中熱穩鹽含量，從而有效改善胺液質量，胺液發泡明顯改善，再生系統腐蝕速率大幅度下降。

3)系統胺液質量改善后，增加后續脫硫裝置脫硫效果，脫后氣體硫化氫含量下降，產品質量合格，并且新鮮溶劑補充量降低，裝置劑耗降低。