張 凡，張永祥，王祎嘯

(北京工業大學 建筑工程學院 水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京 100124)

地下水人工回補技術從探索至今在我國已有近60年的探索經歷，堵塞問題一直是制約其廣泛投入使用的制約因素之一[1-11]。堵塞從機理上可以分為生物堵塞、化學堵塞和物理堵塞[12-13]。澳大利亞學者Dillon[1]從40例回灌實例的研究中發現，有30例回灌設施發生了不同類型的堵塞問題，其中物理堵塞、化學堵塞和生物堵塞分別占70%、10%和15%，還有5%是不明原因造成。造成化學堵塞的主要因素有溶液離子強度、溶液pH值、溶液背景離子種類等。Liu等[14]探究了pH值對膠體遷移的影響，發現高pH值條件下膠體具有較好遷移能力。造成物理堵塞的主要因素有徑流流速、顆粒物濃度、顆粒物粒徑、顆粒物形態、介質孔隙度、介質含水率等因素。杜磊[7]在室內研究不飽和條件下氣相對堵塞的影響，發現氣液界面能加劇回灌堵塞。造成生物堵塞的因素有菌體種類、營養類型等。張洪龍等探究回灌中pH值對生物堵塞的影響，結果顯示堿性條件下菌群生長更好，堵塞現象更嚴重[11]。針對顆粒物粒徑，研究時習慣上將粒徑分為大顆粒、中間顆粒和小顆粒三個粒徑區間，粒徑分別為>30 μm 、0～30 μm和<30 μm。

現有研究中，學者們多針對大顆粒和物理堵塞展開研究，而對中間顆粒和小顆粒以及其他堵塞機理研究較少[15]。因此本次研究針對小粒徑和中間粒徑顆粒物，對化學堵塞中的pH值和離子強度因素以及顆粒物粒徑因素進行探究，并結合DLVO理論進行結果分析。

1 實驗

1.1 實驗材料

1.1.1 多孔介質

本實驗砂柱試驗多孔介質采用分析純石英砂，實驗前用2 mol/L濃鹽酸溶液浸泡24 h再用清水浸洗后烘干，去除表面雜質。用比重法測得石英砂顆粒密度為2.64 g/cm3，有效孔隙度為42.1%。分別于20目、28目、40目、60目和100目篩對石英砂進行篩分，篩分結果如表1所示，得中位粒徑為0.25 mm。

表1 石英砂粒徑級配表

1.1.2 土壤膠體

本次試驗采用土壤膠體采集自密懷順某處河床底泥，擬探究沉積物中土壤膠體的穿透行為。將采集底泥烘干，用孔徑2 mm的紗網粗篩去除雜質。采用離心法，采用sigma高速離心機，在轉速分別為1633 r/min和3628 r/min下分別離心5 min，分離得到粒徑為0～0.45 μm和0.45～10 μm兩個個粒徑區間的土壤膠體。所得膠體烘干保存備用。對兩種粒徑土壤膠體進行通過XRD測定其組分，測定結果如表2所示。

表2 XRD測試結果

1.2 試驗裝置

試驗裝置主要由供液裝置、砂柱、取樣裝置和收集回流裝置4部分組成，如圖1所示。膠體溶液采用上向流方式注入砂柱內。 砂柱規格D H為4 cm×15 cm，填充工作在每次柱試驗前均要人為保持一致，填充砂柱時，在砂柱底層敷設一層1 cm厚礫石，防止上向流入水對石英砂擾動，再分層填裝石英砂，即每填裝2～3 cm石英砂時用玻璃棒均勻壓實，這樣可以避免石英砂填充不均，也可減短沖水時砂柱的保水時間，更能保證砂柱每次實驗時的一致性。在填充完石英砂時，在砂柱頂層同樣敷設1 cm礫石，防止出流對石英砂擾動。

如水由蠕動泵提供動力，采用上向流的方式供水，這樣可以有效減少砂柱中產生氣泡的現象，有效減短保水時間。在穿透試驗開始前，對每個砂柱采用排水法測定孔隙度n，測定結果均未定為0.42左右，出入0.01，此后實驗因探究中對孔隙度未作要求，故統一按0.42計，故可計算得1PV=188.55 mL。

圖1 試驗裝置圖

1.3 試驗方法

1.3.1 膠體穿透試驗

為了探究不同pH值、不同離子強度和不同膠體粒徑條件下膠體表面的電化學特性及對遷移穩定性造成的影響，本實驗分別采用pH值為4、5、6、7、8、9、10的7組試樣，離子強度為0.001 IS、0.01 IS、0.1 IS、0.3 IS和0.5 IS的5組試樣和粒徑為0～0.45、0.45～2和2～10 μm的3組試樣進行土柱穿透批試驗，依據DLVO理論探究堵塞機理。

經典DLVO理論認為，在DLVO總位能曲線上有兩個最低位能點，分別稱之為初級勢阱和次級勢阱，也可叫做第一極小值和第二極小值。當粒子動能足夠大時，粒子便會越過排斥勢壘，進入第一極小值距離附近，體系發生絮凝沉降，此時的絮凝沉降認為是穩定的，不可逆轉的。而顆粒間動能不足時，當顆粒間距離在第二極小值附近時也可發生動態的不穩定的沉降，此時認為沉降是可逆的和不穩定的，會通過外界條件的影響而變化。

針對DLVO勢能曲線，我們對穿透試驗進行如下三階段設計：通入5 PV的膠體溶液，待5 PV膠體溶液通入完成后第一階段結束，此時膠體出流液膠體的回收率減少量認為是由膠體堵塞和第一極小值的穩定吸附共同造成；將第一階段出流液進行回收，再通入砂柱中，進行循環入流，直到出流液中膠體濃度為零，第二階段結束，此時認為第二階段較第一階段回收率減小值為第二極小值造成；改接入超純水3～5 PV沖洗砂柱，此時，會有由于初級勢阱和次級勢阱共同作用下的吸附膠體顆粒和部分堵塞造成的截留膠體被回收，此時認為回收膠體與初始注入砂柱中的膠體差值為不可逆的膠體堵塞造成。實驗中由于不需討論流速影響，故設計流速均為50 m/d，即43.63 mL/min，所以設計每隔0.25 PV進行一次取樣，即每隔65進行一次取樣。實驗裝置圖如圖1所示。

1.3.2 膠體濃度測定

膠體濃度采用分光光度法測定，如表2為土壤膠體的理化性質，可見粒徑不同，對應的土壤膠體組分也有差異。本實驗土壤膠體濃度測定采用分光光度法測定，由于組分不同，因此濃度標準曲線亦有差異。為粒徑為0～0.45 μm和0.45～10 μm的土壤膠體分別配置濃度條件為10、20、50、100、150、200、250 mg/L的溶液，用紫外分光光度儀(2082S UV/VIS)測定吸光度值，并繪制吸光度-濃度標準曲線，如圖2所示。

圖2 膠體濃度標準曲線

Fig.2 Standard curve of colloid's concentration

1.3.3 示蹤離子溴離子Br-

本次穿透試驗采用溴離子Br-作為示蹤離子，穿透試驗回收率以溴離子穿透曲線與X軸所圍面積為回收率1計，即認為溴離子全部回收。通過計算不同條件下膠體穿透曲線面積計算得回收率。溴離子Br-濃度測定采用電導率儀測定。稱取1.029 gNaBr加入到100 mL錐形瓶中，用超純水定容到100 mL，配置成0.1 mol/L儲備液，用移液槍分別從儲備液中分別取出0.5、1、1.5、2、2.5、3、5、7、9、10 mL溴化鈉NaBr溶液至10個100 mL錐形瓶中，并分別定容到100 mL，并且對10個錐形瓶中均取3～5 mL通過便攜式電導率儀進行電導率測試。并根據測試結果得到溴離子Br-濃度標準曲線，如圖3。

圖3 溴離子Br-濃度標準曲線

1.3.4 DLVO理論

經典DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理論是基于擴散雙電子層理論分別獨立提出的，是解釋液體中帶電膠體顆粒穩定性比較完善的理論。定義膠體顆粒間主要存在范德華引力和靜電斥力，兩種相反的作用力合力的大小和方向造成顆粒間吸附性能改變，從而影響膠體穩定性。其中范德華引力Va為顆粒見色散力、極性力和誘導偶極力之和，其大小與顆粒間距離呈函數關系，由式(1)計算得到。靜電斥力Vr的計算依據為玻爾茲曼方程，其數值與膠體顆粒的表面電場強度相關，與顆粒間距離也存在相應函數關系，可有式(2)計算得到。總作用力VT可有式(3)表示[11]。

A—Hamaker常數，數量級在10-20～1023之間， 與粒子極化率、單位體積內原子數等性質有關，單位為J；

dp—顆粒物離子半徑(當球形處理)，單位為m；

h—粒子間距離，單位為m；

ε—介電常數，ε=ε0εr,其中ε0為真空絕對介電常數，其中，

ε0=8.85×10-12C/Vm ；εr指相對介電常數，通常εr=80；

Ψp、Ψc為膠體和介質的stern電勢，在低濃度體系中通常用Zeta電位代替，單位V；

κ-1為擴散雙電層厚度，與Zeta電勢和離子強度有關，單位為m，計算公式為式(4)

(4)

2 討論

2.1 穿透曲線

2.1.1 變溶液pH值條件下穿透曲線

變pH值條件下實驗結果以穿過砂柱溶液孔隙體積為橫坐標為，以出流溶液膠體濃度與入流溶液膠體濃度比c/c0為縱坐標，繪制膠體穿透曲線。如圖4所示。實驗結果顯示，pH值對膠體在砂柱中的遷移有顯著的影響。pH值小于7時，第一階段和第二階段膠體穿透曲線相對濃度峰值隨pH值的增大而增大，第三階段時均有小幅峰值出現。在pH值為4時相對濃度峰值有最小值0.51；在中性條件下，即pH值=7時，穿透曲線相對濃度峰值有最大值0.81，第三階段穿透曲線有小幅峰值出現，峰值低于酸性條件時；堿性條件時，試驗的第一階段和第二階段相對濃度最大值隨pH值的增大而減小，在pH值=10時，c/c0，峰值有最小值0.37，第三階段出現較高峰值，相對濃度c/c0有最大峰值1.11。

穿透曲線如圖4所示。

圖4 變pH條件下穿透曲線

2.1.2 變溶液離子強度條件下穿透曲線

圖5 變IS條件下穿透曲線

變溶液離子強度條件下穿透曲線如圖5所示。實驗發現，離子強度對膠體穿透有顯著影響。試驗的第一階段，當膠體溶液離子強度分別為0.001M、0.01M、0.1M和0.3M時，膠體出流相對濃度c/c0，峰值分別為：0.91、0.71、0.59和0.36，可見膠體出流濃度隨離子強度的增加而較小，在離子強度為0.001時，離子強度幾乎對膠體的遷移沒有影響，但實際環境中離子強度往往比這一數值高，因此實際水環境中膠體的運移要更為困難。當離子強度為0.3時，膠體穿透受到較大阻礙。在相對濃度峰值的出現情況方面，峰值的出現隨著IS的增加有明顯的延后現象。離子強度為0.5時，膠體幾乎不出流，膠體均被介質截留。

2.1.3 變膠體粒徑條件下穿透曲線

改變膠體粒徑條件下的穿透實驗穿透曲線如圖6所示。實驗發現，膠體粒徑不同，其穿透效果也有差異。試驗的第一階段，膠體粒徑dp為0～0.45 μm的顆粒的相對濃度c/c0率先在入流至大約3 PV處出現最大值，峰值為0.83，粒徑為0.45～2 μm的顆粒相對濃度c/c0峰值出現在大約溶液入流4 PV時，峰值為0.80，粒徑為2～10 μm的顆粒相對濃度c/c0峰值出現在4.8 PV處，峰值為0.71。可以得知，膠體出流相對濃度隨膠體顆粒增加而減小，且出流相對濃度峰值出現延后，說顆粒在孔隙介質中的遷移能力隨膠體的粒徑增加而減弱，小顆粒在介質中的遷移能力更強。試驗第二階段，粒徑為0～0.45 μm的膠體顆粒大約在6.7 PV時完成，而粒徑為0.45～2 μm和2～10 μm的顆粒則完成分別滯后了0.5 PV和1.3 PV，也呈現出隨粒徑增加而滯后的趨勢。第三階段均有小幅峰值出現，說明注入去離子水后均有膠體顆粒從砂柱中析出，但量均很小。

圖6 變膠體顆粒粒徑dp條件下穿透曲線

2.2 回收率及Zeta電位

2.2.1 變溶液pH值條件

所有條件下的穿透試驗回收率及測得的Zeta電位結果如表3所示。

由表3中改變pH值部分可知，在pH值分別為4、5、6、7、8、9、10時分別對相應條件下試液進行3次Zeta電位值的測試，測試結果如圖7所示。結果顯示膠體顆粒在所選pH值變化區間內表面電勢均為負值，且表面電勢絕對值隨pH值的增大而增大。絕對值最大值與最小值分別為28.7和8.1。

從回收率看，溶液pH值對膠體的回收率有較大影響，當溶液pH值分別為4、5、6、7、8、9、10時，試驗第一階段的回收率分別為0.31、0.35、0.67、0.73、0.58、0.62、0.43。回收率隨pH值的增加呈先增加后減小的趨勢，且在酸性和堿性條件下均受到較大抑制。在pH值為7即中性條件下時，有較大回收率。根據經典DLVO理論可知，在溶液為酸性條件下時，膠體顆粒測得的表面電勢Zeta電位絕對值較小，絕對值<10，即其在溶液體系中很不穩定，容易發生碰撞脫穩，進而沉積吸附于介質內，因此穿透率降低。由此可得酸性條件下時膠體結果與DLVO理論相吻合。在pH值>7時，膠體Zeta電位絕對值增大，膠體雙電層變厚，膠體間斥力勢能增加，穩定性增加，不易發生沉積，堿性條件下應有利于膠體顆粒穿透，但實驗結果卻在堿性條件下出現回收率減小的情況。造成這一結果的可能原因有：膠體顆粒中的非晶顆粒在堿性條件下發生形態改變，導致其容易被毛細管截留，導致回收率下降。Ghosh K等[16]在研究中已經驗證過這種可能性，原因有科學可信性。試驗第二階段，溶液pH值分別為4、5、6、7、8、9、10條件下的膠體回收率分別增加了0.07、0.06、0.07、0.1、0.06、0.04、0.19。在pH值變化區間里均有0.1左右增加，在pH值=10時增加最多，有0.19。根據DLVO理論，我們認為，在第一階段的試驗中，膠體顆粒的回收率減少由膠體顆粒的堵塞和沉積共同造成，而沉積主要以初級勢阱造成，也有次級勢阱的貢獻。第二階段實驗中，回收率增量則主要由次級勢阱造成的沉積造成。這在Liu等[17]的對pH值對膠體穿透的探究中也有相似結論。

試驗的第三階段，回收率由在溶液pH值為4、5、6、7、8、9、10時分別為0.91、0.93、0.84、1.01、0.91、0.92、0.94。膠體在去離子水的注入后絕大多數可以被回收，但在非中性條件下時，仍有少量無法被回收，這部分我們認為是由于堵塞造成的截留，因為吸附造成的回收率降低會在去離子水的注入后被砂柱釋放。由結果可知，在pH值為6時，膠體在砂柱中的堵塞量最多。造成這種結果的原因可能是因為土壤膠體本身性質較為復雜，在土壤組分測定時，15%左右的非晶體物質，導致膠體在弱酸條件下發生化學變化，導致其不可逆的發生堵塞，截留在毛細管中。實驗結果還顯示，在pH值=7時，膠體的回收率出現了大于1的情況，這可能是由于土壤膠體組分中也含有與石英砂相同組分的膠體二氧化硅晶體，又由于在膠體的檢出時使用分光光度法，只是針對吸光度的測定，在實驗過后可能由砂柱中析出晶體或者由于膠體部分截留在砂柱中，導致組分發生改變，造成測定誤差。

2.2.2 變溶液離子強度條件

變離子強度條件下的DLVO勢能圖根據式1～式4，結合Zeta電位實測值計算而得如圖7所示，如圖可知，在膠體溶液離子強度為0.001 M、0.01 M和0.1 M時，均有明顯的三個特征點，且排斥勢壘隨離子強度增大而減小，離子強度為0.3 M時，次級勢阱不出現，初級勢壘也較前三個條件下低，說明膠體穩定性此時明顯低于前三個條件下。膠體間較易發生聚沉。離子強度為0.5 M時，勢能曲線已無排斥勢壘，僅有明顯的初級勢阱出現，說明此時膠體顆粒很不穩定，極易發生聚沉，且聚沉均由初級勢阱造成，其為不可逆的。

圖7 不同離子強度條件下膠體的DLVO勢能圖

回收率情況如表3所示。第一階段和第二階段回收率均隨離子強度增加而降低，離子強度為0.001M、0.01M、0.1M、0.3M和0.5M時第一階段回收率分別為0.61、0.52、0.42、0.21和0.02；且第二階段回收率增量隨離子強度增加而減小，增量分別為0.11、0.08、0.03、0.09和0.01。從DLVO勢能曲線可知，隨離子強度的增強，離子排斥勢壘降低，初級勢阱和次級勢阱均變淺，說明膠體見穩定性隨離子強度增強而較弱，更易發生聚沉，實驗結果于DLVO理論相符。

第三階段回收率均為最大值和最小值分別為0.92和0.97，回收率相似，均在0.95左右，說明膠體顆粒在改變離子強度條件下幾乎沒有發生物化反應，造成介質中不可逆的堵塞。說明膠體在介質中的遷移可以通過改變控制離子強度實現其吸附和釋放的控制，且不會改變膠體化學性質發生不可逆改變

2.2.3 變膠體粒徑條件

變膠體粒徑條件下的Zeta電位實測值如表3所示，膠體顆粒的Zeta電位值在膠體粒徑分別為0～0.45μm和0.45～10μm時分別為-19.4和-26.5。膠體表面電勢的絕對值隨離子粒徑的增加而減小，說明小粒徑膠體比大粒徑膠體更穩定。

表3 三階段回收率及Zeta電位

試驗第一階段回收率在0.69～0.78之間，在粒徑為0～0.45 μm和0.45～10 μm分別有最大值0.78和最小值0.69。第二階段于第一階段有相同趨勢，且回收率增量均溫0.1左右，說明次級勢阱對膠體的沉降其主要作用。第三階段回收率均>0.95，說明膠體幾乎不再介質中發生堵塞。由經典DLVO理論可知，膠體粒徑增加，膠體穩定性下降，更易脫穩，試驗結果符合DLVO理論。

3 結論

(1)離子強度和pH值對膠體的遷移影響較大，膠體粒徑相對前兩者影響較小。膠體的遷移能力隨離子強度的增加和膠體粒徑的增大而減弱。膠體在中性條件下遷移能力較強，在堿性和酸性條件下遷移能力較弱。

(2)經典DLVO理論能預測改變膠體粒徑、改變溶液離子強度和改變溶液pH值條件時酸性和中性條件下的遷移情況，在堿性條件下時于實際情況不符。

(3)土壤膠體的性質在不同粒徑條件下組分和性質有差異。

(4)膠體在改變離子強度條件時和改變pH值條件時，顆粒沉降由初級勢阱的貢獻較大，次級勢阱的貢獻較小；在變粒徑條件下，由次級勢阱的貢獻更大。