自動電位滴定法測定塔頂水中氯離子含量

高明飛

(中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266000)

常減壓塔頂水中氯離子含量大小對塔器防腐性能有很大影響，為延長塔器使用壽命，為防腐工作提供數據支持，必須對塔頂水中氯離子的含量進行測定。由于工藝需要，塔頂水中往往有很多干擾物影響氯離子的準確測定，所以如何在測定過程中去除干擾就顯得尤為重要。

目前測定氯離子含量的方法主要有莫爾法、電位滴定法、離子色譜法等。由于離子色譜法儀器較貴，分析成本較高，實驗常用的分析方法主要還是前兩種，因此本文主要討論了莫爾法和電位滴定法的區別，并重點考察了電位滴定法測定水中氯離子含量過程中干擾的排除，提出了一種利用電位滴定儀準確測定常減壓塔頂水中氯離子的分析方法。

1 實驗部分

1.1 方法原理

1.1.1 莫爾法

采用硫酸或氫氧化鈉溶液調節樣品pH值為5～9范圍內，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀標準溶液直接滴定．硝酸銀與氯化物作用生成白色的氯化銀沉淀，當有過量的硝酸銀存在時，則與鉻酸鉀指示劑反應，當出現磚紅色的鉻酸銀，到達反應達終點[1]。

主要反應式如下：

Ag++Cl-=AgC1 (白色)

2Ag++CrO42-=Ag2CrO4(磚紅色)

1.1.2 自動電位滴定法

將指示電極銀電極和參比電極對或復合電極浸入被測溶液中，在滴定過程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位不斷改變。在化學計量點前后溶液中被測物質濃度的微小變化，會引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點就是滴定終點[2]。

1.1.3 方法探討

莫爾法在測定鍋爐水或原水過程中，得到較為普遍的應用，但在循環水、污水以及本文涉及到的塔頂水測定氯離子過程中，因水質結構復雜，干擾太多，且采用此方法測定時，終點判斷因人而異，人為誤差較大。而自動電位滴定法在應對復雜結構水體時，電極電位的突躍使得終點的判斷更為明顯，方法的重現性和精確度更高，且簡單快捷，試劑的消耗成本較低。故本方法采用自動電位滴定法進行分析測定。

1.2 儀器和試劑

主要儀器：梅特勒T70電位滴定儀，電熱套。

主要試劑：硝酸銀滴定劑(0.05mol/L)，氯化鉀基準試劑，氫氧化鈉(AR)、碳酸鈉(AR)、硝酸(AR)、去離子水。

1.3 儀器實驗條件

電極：DM-141SC銀復合電極，按照Ag/AgCl銀電極電鍍；

攪拌：30%速率，20 s；

控制模式：自定義；

滴定劑添加模式：動態添加，de設定值9 mV，dv最大0.4 mL，dv最小0.008 mL；

接收測量值：平衡控制模式，de為0.5 mV，dt為1 s，最小時間3 s，最大時間30 s；

評價模式：正常；

閥值：200 mV；

趨勢：無；

終止條件：最大體積10 mL，識別EQP數為1；

計算結果：content；

結果單位：mg/L；

公式：

R=Q*35.45/V*1000

式中：Q—消耗滴定劑物質的量，moL；

V—樣品體積，mL。

1.4 滴定劑和試劑配制

(1)配制0.05 mol/L的硝酸銀溶液，采用氯化鉀或氯化鈉基準試劑標定，棕色滴定瓶中保存。

(2)氫氧化鈉和碳酸鈉均配制成50 g/L。

(3)硝酸配制成1 mol/L。

1.5 樣品制備及分析

取10 mL水樣，加50 g/L氫氧化鈉或碳酸鈉溶液調節pH值為8～10，電熱套上煮沸3 min除去氨水干擾，加入1 mol/L硝酸煮沸除去H2S干擾，待水樣冷卻后，用蒸餾水稀釋至60 mL，將樣品杯裝入電位滴定儀，打開復合電極帽，清洗電極膜，安裝復合電極至電極插孔，排出滴定管中氣泡，將滴定管插入被測溶液中，自動電位滴定法測定。

1.6 取樣量與氯離子含量關系

本方法適合測含量在10～1000 mg/L范圍內的樣品，含量低于10 mg/L，滴定劑消耗量太少，需要更低濃度的滴定劑和加大樣品量。所以水樣取樣量見表1。

表1 氯離子含量與取樣量

2 過程討論

2.1 干擾物的去除

取一份塔頂水樣直接滴定，在滴定過程中無明顯白色沉淀，結果較去除干擾后明顯偏高。滴定電位圖EQP值也低于去除干擾后EQP值。根據工藝了解，塔頂水中對氯離子含量起干擾作用的主要有氨水和H2S，氨水的去除方式主要是通過堿性條件下將樣品煮沸除去，而H2S主要通過加酸去除。

2.2 干擾物去除順序

一般情況下，氯離子的測定過程中需要將樣品加酸調至酸性條件下滴定，所以去除干擾時，先將PH值調至堿性除去氨水后，再將pH值調至酸性，去除H2S。

2.3 pH值的影響

去除氨水時，要將pH值調至堿性條件下，通過加入堿性溶液，使氨水轉變成氨氣；本實驗通過用50 g/L的氫氧化鈉溶液將塔頂水樣品pH值調至8～11，其他測量步驟不變，分別測量氯離子含量來驗證pH值對氯離子測定結果的影響，，實驗表明，在去除氨水時，樣品pH值在8以上時，對氯離子含量測定無明顯差異，這是因為當樣品pH值>8時，通過攪拌和加熱方式氨水很容易轉化為氨氣溢出，因此，在去除氨水時，將pH值調至8～10即可。

2.4 去除干擾時采用煮干后再溶解測定的影響

在去除氨水和H2S干擾過程中，通過煮干，溶解后測定的方式，來驗證去除干擾時樣品煮干后再溶解測定的影響，實驗表明：滴定電位圖無明顯突躍點，滴定體積明顯減少，滴定過程中，沒有發現白色沉淀。可以判定去除氨水干擾時樣品煮干后再溶解測定的方法不可取。

3 精密度和回收率實驗

3.1 精密度實驗

采用自動電位滴定法重復測定常壓塔頂水水樣和減壓塔頂水樣的Cl-含量．同時自動電位滴定法測得結果的平均值、標準偏差S和相對標準偏差RSD，結果見表2。

從表2可見，自動電位滴定法測定塔頂水中氯離子含量的相對標準偏差RSD小于3%，說明該方法的重復性很好。

表2 塔頂水精密度實驗測量數據及計算結果

3.2 回收率實驗

移取4份10 mL塔頂水水樣于錐形瓶中。依次加入100 mg/L氯化鈉標準溶液1、2、3、4 mL，重復1.4.1實驗方法的分析步驟，記錄消耗AgNO3標準溶液的體積，計算Cl-濃度(mg/L)，結果見表3。

回收率實驗一般用來說明方法的可靠性。用加標準溶液的一份所得的結果減去未加標準溶液一份所得的結果，其差值同加入標準溶液的理論值之比即為樣品加標回收率。如果回收率在90%～110%之間，就說明方法可靠。由表3可見，自動電位滴定法4次測量結果加標回收率在90%～105%之間，說明該方法可靠性高。

表3 塔頂水加標回收率實驗測量數據及計算結果

4 結論

(1)建立了利用自動電位滴定法測定常減壓塔頂水中氯離子含量的測量方法。

(2)該方法先將pH值調至堿性，煮沸去除氨水干擾后，再加酸調節pH值為酸性，煮沸去除H2S干擾，最后采用電位滴定法測定塔頂水中氯離子含量。

(3)該方法操作簡單，精密度高，可靠性較好。降低了操作誤差和“過失誤差”，可以作為日常生產分析使用。