超聲輔助液液微萃取-氣相色譜-質譜法測定水中16種多環(huán)芳烴

劉曉英，王沙毅，余啟貴，毛曉慧，陳慧笛

(浙江省工程勘察院，浙江 寧波 315012)

多環(huán)芳烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAHs)，是指分子中含有兩個或兩個以上苯環(huán)的碳氫化合物,可分為芳香稠環(huán)型及芳香非稠環(huán)型，廣泛存在于自然界中，是危害最大的持久性有機污染物之一[1]。部分多環(huán)芳烴屬于強致癌物，具有致突變性和致畸性，已被世界各國列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物。由于PHAS低溶解性和疏水性的特點，使其在水相中分布較少，所以大多PAHs以痕量級別濃度廣泛分布于自然水體中。水體中的PAHs可以通過對環(huán)境的擴散，從而導致食物鏈中的逐級傳遞或釋放，給生態(tài)環(huán)境和人類健康造成很大的影響，因此，檢測水體中PAHs的含量具有非常重要意義。城市五水共治理，全面取消劣五類水是生態(tài)目標。多環(huán)芳烴種類繁多，同時并準確快速測定水中多環(huán)芳烴的含量成為了目前研究的熱點。

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

Thermo Fisher Trace1310 ISQ-LT氣相色譜-質譜儀，KQ-600KDE型高功率數控超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司)，TG-5 MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)， Milli-Q超純水機(美國Milipore公司)，16種多環(huán)芳烴混合標準溶液2000 mg/L(O2Si smart solutiongs)，二氯甲烷、正己烷、三氯甲烷。其他試劑均為分析純，實驗室用水為超純水。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜條件

進樣口溫度：300℃，柱溫溫度：70℃(2.0 min)→10℃/min→320℃(5 min)，不分流進樣，進樣時間1 min，載氣(He)柱流速1.0 mL/min，隔墊吹掃流量5 mL/min。

1.2.2 質譜條件

采用電子轟擊離子源(EI)，離子源溫度300℃，傳輸線溫度280℃，掃描方式：選擇離子檢測SIM模式，SIM模式分析條件如表1所示。其余條件選擇儀器默認值。

1.3 超聲輔助分散液液微萃取操作步驟

在10 mL具塞尖頂螺旋塑料帽玻璃離心管中準確加入5.0 mL含有已知濃度PAHs的水溶液，用移液槍加入準確量取的二氯甲烷100 μL和1.0 mL丙酮，在20℃溫度下通過超聲輔助液液微萃取1.0 min，樣品溶液與二氯甲烷形成乳白色濁液體系，以4500 r/min離心3 min，使萃取劑二氯甲烷與水相完全分層，使得離心管底層有不溶于水樣的液態(tài)沉積相形成，然后用微量進樣器吸取5 μL沉積相，進行GC-MS分析測定。

表1 選擇離子檢測

2 實驗結果與討論

2.1 超生輔助液液微萃取方法的優(yōu)化

在已經確立的色譜及質譜條件下，直接進樣100 ppb PAHs混合標準溶液1.00 μL。實驗表明，在該條件下，16種多環(huán)芳烴能夠在32 min內完全出峰且每一種物質均能夠實現很好的分離。

2.1.1 萃取劑的選擇

合適的萃取劑能夠很好地提高萃取效率，通常在尋找一種合適的萃取劑時，需要具備密度大于樣品水溶液且水溶性小、不易揮發(fā)等特點，固定其他條件不變，考察了二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷的萃取效果，結果表明，二氯甲烷的萃取效率要高于其他兩種，所以本實驗采用二氯甲烷作為萃取劑。

2.1.2 分散劑的選擇

在分散液液微萃取中，分散劑起到了待測物與萃取劑之間的紐帶的作用，分散劑通過與樣品的溶解性，將萃取劑更加均勻的去萃取樣品中的有效成分，并使得萃取劑形成液體沉積狀態(tài)。在萃取劑一定的情況下，分散劑的好壞直接決定了富集倍數的高低。本實驗考察了丙酮、甲醇、乙醇、乙腈4種溶劑作為分散劑，結果表明當選擇甲醇和乙腈作為分散劑時，分離后底部的液體沉積很小，不便于取樣，乙醇分層不明顯。當選擇丙酮作為分散劑時，樣品與分散劑形成的乳白色濁液最明顯，所以選用丙酮作為分散劑。考察了分散劑體積對萃取效率的影響，結果表明黨分散劑體積達到一定程度時，不能很好地產生分層狀態(tài)，從而導致離心之后的萃取液體積過小無法獲取，所以綜合考慮分散劑體積為1.0 mL，能夠很好地起到分散的作用，且能獲得明顯的液體沉積。

2.1.3 萃取劑用量的選擇

固定其他條件不變，考察萃取劑的用量，分別取50、80、100、150、200、250、300 μL二氯甲烷萃取液，對比實驗結果，當分散劑為1.0 mL時候，萃取劑為100 μL時，能夠較好的完成萃取液滴的轉移，同時能夠達到良好的富集倍數。當體積超過100 μL時，萃取劑明顯過量，導致萃取劑中目標物的濃度降低，色譜峰面積降低。所以本實驗采用100 μL作為萃取劑用量。

2.1.4 超聲時間的選擇

固定其他的條件不變，本實驗考察了超聲時間為20、30、60、80、100、120 s對于萃取效率的影響，結果表明，隨著超聲時間的增大，萃取效率不斷增加，當超聲時間大于60 s時，萃取效率基本不變，考慮到節(jié)約時間，所以本實驗采用的超聲時間為60 s。

2.1.5 超聲溫度的選擇

實驗的過程中，分散劑、萃取劑和樣品溶液的混和都伴有弱的熱交換，不足以對萃取效率產生影響。但萃取時環(huán)境溫度影響了液體沉積相的生成，對萃取效率有一定的影響。實驗表明，隨著溫度的升高，玻璃離心管底部的液體沉積物的體積逐漸變小，同時結合理論，當溫度為20℃時，二氯甲烷在水中溶解度為2%，損失較小，所以本實驗選擇20℃作為萃取溫度，通過恒溫超聲清洗機控制溫度。

2.2 方法的線性范圍、檢出限、精密度

在最優(yōu)條件下，利用超聲輔助液液微萃取法對加標水樣進行前處理，方法線性范圍、檢出限(LOD，S/N=3)列于表2，結果如表2所示，實驗結果分析可知，PAHs回歸方程的相關系數≥0.9901，目標物檢出限為0.001～0.05 μg/L。

表2 標準曲線的繪制

2.3 江北區(qū)污水實際樣品分析

將本方法運用于寧波市江北區(qū)地下水中PAHs的分析。將這兩種水分別用0.45 μm濾頭過濾，按照方法檢測，結果如表3所示。對該地下水樣品加標2.0 μg/L平行測定6次，得到相應的回收率和RSD。結果表明加標回收率為83.5%～102.3%，相對標準偏差(RSD)為3.8%～12.7%。方法適用于水中16種多環(huán)芳烴的分析檢測。

表3 實際污水樣品中PAHs的測定結果

注：ND-Not dected

3 結果與討論

本文建立了超聲輔助液液萃取法快速分析水中16種PAHs的檢測方法。采用100 μL二氯甲烷為萃取劑和1.0 mL丙酮為分散劑，完成了污染水樣中PAHs類污染物的分離與富集，簡化了前處理過程，減少了有機試劑的使用，具有操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點，能夠適用于水中PAHs的快速分析。該方法能夠快速辨別劣五類水質的檢測，通過該方法能夠快速的初步篩選出劣五類水質。