π-橋中引入噻吩對(duì)D—A型染料敏化劑光電性質(zhì)的影響

張澤敏，楊建發(fā)，譚鳳玉，趙 丹，李 松

(六盤(pán)水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤(pán)水 553004)

自從Gr?tzel等研究者報(bào)道染料敏化太陽(yáng)能電池以來(lái)，由于其結(jié)構(gòu)綠色環(huán)保、具有低成本的光電轉(zhuǎn)換能力、良好的光吸收能力、敏化劑吸收材料高度的靈活性的這些優(yōu)點(diǎn)受到人們的高度關(guān)注[1-4]。染料吸光層是影響染料敏化太陽(yáng)能電池性能及穩(wěn)定性的主要結(jié)構(gòu)。它的主要作用是捕獲光能，自身電子受到激發(fā)注入到二氧化鈦導(dǎo)帶形成光電轉(zhuǎn)換行為。最初運(yùn)用釕(Ru)復(fù)合物的染料分子能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)超過(guò)了12.0%[5]。然而，Ru復(fù)合物難以純化、合成成本高、存在環(huán)境問(wèn)題和相對(duì)較低的摩爾消光系數(shù)等一系列缺點(diǎn)限制了它們的應(yīng)用[6]。在此期間，一種柔韌性高、結(jié)構(gòu)易于改變、合成途徑多、高摩爾消光系數(shù)、低成本及環(huán)保的供體-共軛橋-受體(D-π-A)型有機(jī)小分子染料引起了研究者們的重視[7]。

通常情況下，有機(jī)小分子染料的前線分子軌道能(HOMO和LUMO)可以反應(yīng)電池的能量轉(zhuǎn)化效率，更窄的能隙有利于促進(jìn)染料分子內(nèi)電荷從供體到受體的轉(zhuǎn)移。同時(shí)，更窄的能隙還能促進(jìn)染料分子在紫外-可見(jiàn)光區(qū)域的吸收。根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)與理論研究發(fā)現(xiàn)，改進(jìn)染料分子的結(jié)構(gòu)是提高染料敏化太陽(yáng)能電池的有效策略之一。Parnian[8]等人報(bào)道了一種D-π-A型染料敏化劑ND，ND中以連接烷基鏈的三苯胺基團(tuán)為電子供體，以苯并噻唑基團(tuán)連接乙炔基為分子的π-橋?qū)﹄娮訌墓w到受體進(jìn)行傳輸，以苯甲酸作為電子受體接受來(lái)自供體的電子。本研究當(dāng)中，我們基于ND染料分子，在ND分子π-橋中的苯并噻唑兩側(cè)增加噻吩基團(tuán)和并噻吩基團(tuán)設(shè)計(jì)出兩個(gè)染料分子ND2T和ND4T。采用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)共同研究了新設(shè)計(jì)染料分子的前線分子軌道能、電子性質(zhì)及光譜性質(zhì)。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在π-橋中引入噻吩基團(tuán)可以縮短分子HOMO與LUMO之間的能隙。重要的是，π-橋基團(tuán)中引入兩個(gè)并噻吩基團(tuán)時(shí)表現(xiàn)出了最大紅移和最強(qiáng)的光譜吸收，這對(duì)提高電池光伏性能提供了有效的策略。

1 計(jì)算方法

采用DFT和TD-DFT方法在Gaussian 09程序中計(jì)算所有染料分子的電子結(jié)構(gòu)[9]。選擇常用的PBE0泛函來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)分子ND的基態(tài)(S0)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。計(jì)算發(fā)現(xiàn)PBE0/6-31G*方法得到的ND分子HOMO能量與實(shí)驗(yàn)值接近[8]，于是我們采用PBE0/6-31G*方法對(duì)兩個(gè)新設(shè)計(jì)的染料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化?；谝褍?yōu)化好的基態(tài)結(jié)構(gòu)染料分子，采用CAM-B3LYP/6-31G*方法模擬所有染料分子30個(gè)最低單線態(tài)激發(fā)的紫外-可見(jiàn)(UV-vis)光譜吸收。以上所有計(jì)算都在二氯甲烷溶劑結(jié)合類(lèi)導(dǎo)體連續(xù)極化模型(C-PCM)中進(jìn)行[10]。此外，用Multiwfn 2.5[11]軟件計(jì)算出每個(gè)染料分子的電荷差分密度，并以此比較它們的電荷分離效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)

所有染料分子的幾何結(jié)構(gòu)展示在圖1中，前線分子軌道分布展示在圖2中。染料分子的HOMO和LUMO分布及能隙影響電子激發(fā)和躍遷[12-13]，它們的HOMO軌道主要定域在三苯胺電子給體部位，LUMO軌道主要定域在部分π-橋和羧基電子受體部位且都滿足電荷分離條件。染料分子的HOMO和LUMO能級(jí)與電子注入效率有著密切的關(guān)系。當(dāng)染料分子的LUMO能級(jí)高于二氧化鈦導(dǎo)帶(-4.0 eV)邊緣(CBE)時(shí)染料中激發(fā)的電子能夠有效地注入到二氧化鈦。HOMO能級(jí)低于電解質(zhì)的氧化還原電位(-4.7 eV)時(shí)有利于激發(fā)態(tài)染料從電解質(zhì)中快速得到電子而恢復(fù)基態(tài)。

圖1 ND，ND2T和ND4T分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表1列出了染料分子的HOMO和LUMO能量，所有分子LUMO能級(jí)都高于二氧化鈦導(dǎo)帶(-4.0 eV)邊緣(CBE)，HOMO能級(jí)都低于電解質(zhì)的氧化還原電位(-4.7 eV)，能夠確定染料分子具有良好的電子注入效率。當(dāng)在π-橋中引入噻吩后，ND2T和ND4T的HOMO能級(jí)均升高而LUMO能級(jí)均降低，它們的能隙也隨噻吩數(shù)的增加而降低。更低的能隙使電子更容易激發(fā)，從而有利于染料光譜吸收紅移。

表1 在PBE0/6-31G*方法中計(jì)算所有分子HOMO、LUMO能級(jí)和HOMO-LUMO能隙值

Table 1 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) as well as the HOMO-LUMO energy gap of all molecules at level of PBE0/6-31G*

CompoundsεHOMO/eVεLUMO/eVΔε/eVND-5.10-1.483.62ND2T-5.08-2.262.82ND4T-5.04-2.372.67

圖2 在PBE0/6-31G*方法中計(jì)算所有染料分子的前線分子軌道分布和S0→ S1態(tài)的電荷差分密度圖

Fig.2 Frontier molecular orbitals (FMOs) and Electron density difference plots of the electronic transition S0→ S1for all molecules at level of PBE0/6-31G*

2.2 光譜性質(zhì)

圖3 基于CAM-B3LYP/6-31G*二氯甲烷溶劑中模擬染料分子ND，ND2T和 ND4T的紫外-可見(jiàn)光譜吸收

Fig.3 Simulated UV-vis absorption spectra of molecules ND,ND2T and ND4T at the CAM-B3LYP/6-31G* level in CH2Cl2

所有染料分子在二氯甲烷溶劑中模擬紫外-可見(jiàn)吸收光譜如圖3所示，相關(guān)的物理參數(shù)見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)分子ND在CAM-B3LYP/6-31G*方法下模擬的光譜吸收與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果相近(誤差30nm范圍內(nèi))，主要有兩個(gè)主要吸收峰308 nm (實(shí)驗(yàn)值為323 nm)和459 nm (實(shí)驗(yàn)值為489 nm)[8]。因此，在CAM-B3LYP/6-31G*方法下對(duì)所有分子進(jìn)行光譜模擬。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，所有染料分子的光譜吸收中存在B帶(300～400 nm)和Q帶(400～550 nm)這兩組吸收帶。B帶吸收主要來(lái)源于π→π*電子躍遷，Q帶吸收主要來(lái)自分子內(nèi)從給體到受體的電荷轉(zhuǎn)移(ICT)。這些染料分子的光譜吸收大部分來(lái)自于HOMO到LUMO軌道的電子轉(zhuǎn)移。當(dāng)引入噻吩基團(tuán)到染料分子的π-橋時(shí)發(fā)現(xiàn)光譜吸收發(fā)生了明顯的紅移，振子強(qiáng)度增大。尤其是引入并噻吩基團(tuán)的染料分子ND4T由于最窄的能隙表現(xiàn)出最大光譜吸收紅移(λmax=463 nm)和最高的振子強(qiáng)度(f=1.934)。這種高強(qiáng)度的吸收及顯著地紅移能夠提高染料分子的光捕獲效率，最終使這些引入噻吩的染料分子運(yùn)用到染料敏化太陽(yáng)能電池中能夠獲得更好的光伏性能。此外，從圖2的電荷差分密度圖中我們可以看出，所有分子之間的S0→ S1態(tài)的電荷密度分布(藍(lán)色和紫色區(qū)域)存在明顯的分離狀態(tài)，也就意味著這些染料分子內(nèi)的電荷能夠有效的激發(fā)并分離。

表2 染料分子ND,ND2T 和 ND4T在二氯甲烷溶劑中的最大吸收波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度及電荷轉(zhuǎn)移組成

3 結(jié)論與展望

總的來(lái)說(shuō)，將噻吩及并噻吩基團(tuán)引入到D-π-A型染料ND的π-橋中設(shè)計(jì)出ND2T和ND4T兩個(gè)新型染料分子，這樣的設(shè)計(jì)增長(zhǎng)了染料分子的π-共軛橋。通過(guò)密度泛函理論對(duì)新設(shè)計(jì)分子光電性質(zhì)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著噻吩基團(tuán)的增加，染料分子的HOMO-LUMO能隙逐漸減小。引入噻吩基團(tuán)的染料分子光譜吸收發(fā)生明顯紅移及吸收強(qiáng)度增大，尤其是ND4T獲得了最好的光譜性質(zhì)。因此，噻吩基團(tuán)引入到染料π-橋中對(duì)提高染料光電性能起到了很好的作用。本次研究對(duì)合成新的染料分子來(lái)提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光伏性能提供了新的思路。