TATB對AP的包覆降感

張 哲，雷紅兵，郝嘎子，李 強，趙劉明，黎 博，李東楠，姜 煒

(1.南京理工大學化工學院 國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094；2.山西北方興安化學工業(yè)有限公司，山西 太原 030008)

引 言

高氯酸銨(AP)是一種氧化劑，常用于火箭推進劑配方中，對火箭推進劑的燃速起到至關重要的作用[1-2]。AP具有生成焓高、來源廣、成本低等優(yōu)點。原料AP顆粒的平均粒徑在100～300μm之間，顆粒表面棱角與缺陷較多，導致其感度較高，增加了其在貯存、運輸、使用時的風險。因此降低AP機械感度對推進劑的研究具有重要意義。TATB是一種鈍感炸藥，對溫度變化、摩擦、撞擊等外界刺激不敏感，常被用作鈍感劑[3-6]。葛立波[7]使用TATB對HMX進行降感包覆，可使HMX的撞擊感度和摩擦感度均降至0;徐容等[8]使用TATB對CL-20進行包覆降感，考察了TATB粒徑及含量對CL-20感度的影響，結果表明CL-20粒徑越大，TATB粒徑越小則降感效果越明顯;楊光成等[9]用噴霧干燥法制備了超細TATB-BTF核-殼型復合粒子，達到了很好的包覆效果，并得出核粒大小是影響超細TATB-BTF核-殼型復合粒子包覆效果的主要因素。

有關AP復合粒子的研究多為AP與金屬或金屬氧化物之間的復合以及性能研究，多在于改良AP顆粒的燃燒性能[10-14]，而針對AP降感進行的復合粒子研究則較少。AP顆粒具有很強的吸濕性，溶于大多數(shù)常規(guī)溶液[15]，因此重結晶法、原位包覆法等復合粒子制備方法不適用于AP復合粒子的制備。機械復合法是一種制備復合材料較為簡單的方法，在一定的條件下可以使一種材料包覆于另一種材料之上，形成包覆型復合材料。

本研究采用機械復合法，在一定的物理研磨作用力下，在乙酸乙酯介質(zhì)中加入少量的聚丙烯酸酯橡膠作為黏結劑，使TATB顆粒粘附在AP顆粒表面，通過研磨進行復合并干燥后得到TATB/AP復合粒子，以期降低AP的機械感度，提高其綜合性能。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

原料AP，平均粒徑155μm，工業(yè)級，大連高氯酸銨廠；超細AP，粒徑為10μm，采用氣流粉碎法自制；納米TATB，粒徑200nm，采用濕法機械研磨法自制；聚丙烯酸酯橡膠，分析純，日本透杯公司；乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

AB104-N型電子分析天平，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司；HLG-5型納米研磨機，南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心；SDT Q600型熱重及差示掃描量熱同步測定儀，美國 TA 公司；AHX-863型恒溫水浴烘箱，南京理工大學機電廠；GLZY-0.5B型真空冷凍干燥設備，上海浦東冷凍干燥設備有限公司；Phenom G2 Pro臺式掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。

1.2 TATB/AP復合粒子的制備

采用機械復合法制備TATB/AP復合粒子。在制備過程中，為了確保黏結劑能均勻附著在AP顆粒上，需要使用AP的非溶液作為分散液。AP在乙酸乙酯中幾乎不溶，且乙酸乙酯具有毒性低、價格低廉等優(yōu)點，故采用乙酸乙酯作為制備過程的分散液。

將一定量的聚丙烯酸酯橡膠放入15mL乙酸乙酯中，靜置浸泡24h，超聲攪拌10min使其充分溶解。將AP加入到聚丙烯酸酯橡膠的乙酸乙酯溶液中，浸泡30min，使聚丙烯酸酯橡膠附著在AP顆粒表面。然后加入質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、15%和20%的納米TATB在研缽中研磨30min，使TATB粘附在表面附著黏結劑的AP顆粒上。在研磨過程中，適時向研缽中補充少量乙酸乙酯，30min后乙酸乙酯幾乎完全揮發(fā)，得到TATB/AP濃漿，將其倒入表面皿中，干燥后用研缽輕度研磨，使顆粒之間分離，得到TATB/AP復合粒子。

1.3 機械感度測試

摩擦感度按照GJB 772A-97方法602.1測定，擺角90°，表壓3.92MPa，藥量(30±1)mg。

撞擊感度按照GJB772A-97方法601.2測定，落錘5kg，藥量(50±1)mg。采用“升降法”進行測量，在發(fā)生爆炸后降低高度，未發(fā)生爆炸則升高高度。極差超過7個高度等級則數(shù)據(jù)作廢。最后通過公式(1)計算特性落高：

lgH50=Y0+d(Σini/n±0.5)

(1)

式中：Y0為刺激量號為“0”時的特性落高對數(shù)值；i為刺激量序號，i=±1、±2……比Y0大則為正，否則為負；d為步長的對數(shù)值；n為總實驗次數(shù)；ni為刺激量序號為i時發(fā)生的爆炸數(shù)或不爆炸數(shù)。其中當爆炸次數(shù)大于不爆炸次數(shù)時，ni表示序號為i的不爆炸次數(shù)，上式中符號取“+”，否則ni表示序號為i的爆炸次數(shù)，上式中符號取“-”。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1為不同含量的納米TATB對平均粒徑155μm的AP顆粒包覆后的SEM圖。

從圖1中可以看出，隨著TATB含量的增加，AP顆粒表面包覆的TATB量也在增加，而TATB質(zhì)量分數(shù)增至15%時，AP顆粒幾乎被TATB完全包覆，繼續(xù)增加TATB的含量，包覆效果并未明顯改善。這是由于此時TATB已達到飽和，TATB含量不再是影響包覆程度的主要因素，繼續(xù)增加TATB含量對包覆結果影響很小。

圖1 原料AP及TATB/ AP復合粒子的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw AP and TATB/ AP composite particles

2.2 吸濕性分析

用納米TATB包覆平均粒徑155μm的AP制成的復合粒子作為研究對象。分別取粒徑155μm的AP及TATB/AP復合粒子各0.5g左右，在25℃、相對濕度74%環(huán)境下放置1h，測量其質(zhì)量變化，測量結果見表1。

表1 原料AP及TATB/AP復合粒子的吸濕度測試結果Table 1 Moisture absorption test results of raw AP and TATB/AP composite particles

由表1可以看出，AP被TATB包覆后，吸濕性得到改善；TATB質(zhì)量分數(shù)達到15%后，吸濕度降低80%。而隨著TATB含量的增加，對吸濕度的改善達到一個臨界值，繼續(xù)增加TATB含量則不會減小TATB的吸濕性。推測是因為TATB在AP表面包覆完全，繼續(xù)增加TATB含量無法增加實際包覆量。

2.3 包覆前后機械感度的變化及影響分析

表2為原料AP及TATB/AP復合粒子的機械感度測試結果。

表2 原料AP及TATB/AP復合粒子的機械感度測試結果Table 2 Mechanical sensitivity test results of raw AP and TATB/AP composite particles

從表2可以看出，TATB含量越高，制得的復合粒子感度越低，而TATB質(zhì)量分數(shù)達到15%之后，再提高TATB的含量則對復合粒子的感度影響較小。由此得知，TATB含量對AP的降感效果存在一個臨界值，此時TATB含量不再是影響復合粒子感度的主要因素。

從表2還可以看出，TATB可以降低粒徑155μmAP制成的復合粒子的撞擊感度，但無法降低粒徑10μmAP制成的復合粒子的撞擊感度，甚至會使其撞擊感度增加。可見，AP粒徑越大，包覆降感效果越明顯。這是因為兩種顆粒粒徑相近的情況下，TATB在AP表面并未形成有效的包覆層結構。而因為兩種顆粒物理性質(zhì)存在差異，復合后降低了體系的均一度，受外力沖擊時，更容易產(chǎn)生摩擦而引發(fā)爆炸，故感度反而有所提高。

2.4 干燥方式對復合粒子感度的影響

選用50℃烘箱烘干、自然風干、真空抽濾3種干燥方法對AP粒徑為155μm、TATB質(zhì)量分數(shù)10%的復合粒子進行干燥，并進行感度測試，結果見表3。

表3 不同干燥方法下TATB/AP復合粒子的感度測試結果Table 3 Sensitivity test results of TATB/AP composite particles under different drying methods

從表3中可以看出，真空抽濾干燥法得到的樣品感度最低，而50℃烘箱烘干的樣品感度較高。推測是因為真空抽濾得到的樣品較為蓬松，而烘箱烘干過程加重了樣品的結塊現(xiàn)象，使樣品需要二次研磨才能分開，樣品的均勻度受到影響。

2.5 XPS測試分析

圖2為不同含量的納米TATB包覆粒徑155μm的AP制備的TATB/AP復合粒子的XPS譜圖，各樣品表面元素含量如表4所示。AP中含有Cl元素而TATB中不含Cl元素，故可以根據(jù)樣品表面Cl原子質(zhì)量變化來評估包覆量。

圖2 原料AP及TATB/AP復合粒子的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of raw AP and TATB/AP composite particles

Samplew/%O1sC1sN1sCl2pRaw AP32.8412.5543.7710.845%TATB28.8726.0138.856.2710%TATB29.9725.6339.165.2415%TATB35.4428.6033.342.6320%TATB36.7028.4432.182.68

由圖2可以看出，隨著TATB含量的增加，TATB/AP復合粒子表面Cl2p峰逐漸降低，當TATB質(zhì)量分數(shù)增至15%時，樣品表面的Cl元素含量從10.84%降低到2.63%。繼續(xù)增加TATB含量后樣品表面Cl含量并未繼續(xù)降低，推測TATB在AP表面包覆量達到臨界值，與感度測試結果吻合。

3 結 論

(1)采用納米TATB對AP進行包覆，TATB含量越高，包覆效果越好，AP的吸濕率降低幅度越明顯，摩擦感度和撞擊感度下降越明顯。當TATB質(zhì)量分數(shù)達到15%時，AP顆粒表面幾乎完全包覆上TATB顆粒，形成具有包覆層結構的核-殼TATB/AP復合粒子。吸濕率、摩擦感度和撞擊感度的降低效果達到臨界點。通過XPS測試得到TATB/AP復合粒子表面的Cl元素含量隨著TATB包覆量的增加而降低，說明TATB在AP表面的包覆呈逐漸增多趨勢。

(2)AP顆粒的粒徑越大，TATB/AP復合粒子摩擦感度與撞擊感度的降低效果越明顯。制備復合粒子時，使用平均粒徑10μm的AP時，雖然增加TATB含量會降低復合粒子的摩擦感度，但撞擊感度卻比AP顆粒高。

(3)采用50℃烘干、自然風干、真空抽濾干燥3種干燥方式來干燥TATB/AP復合粒子，得出真空抽濾干燥得到的TATB/AP復合粒子樣品的感度最低，而50℃烘干得到的復合粒子樣品的感度較高，推測是因為烘干更易使樣品結塊造成的。