激光濺射下四唑環的簇合行為

丁可偉，李陶琦，許洪光，劉 愆，屈晨曦，鄭衛軍，葛忠學

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；3.北京分子科學國家實驗室，中國科學院化學研究所，北京 100190)

引 言

四唑類含能化合物生成焓高、密度大、熱穩定性好、產氣量大、爆速和爆壓高且產物清潔，是新型富氮含能材料的典型代表[1]，在國防和航天等領域具有重要的應用前景。四唑環是四唑類含能化合物的主要結構單元[2]和能量來源，其基礎研究一直受到含能材料工作者的廣泛關注和重視。量子化學計算表明[3]，四唑結構存在多種異構體，分解反應復雜，且易于和其他材料發生相互作用。

對四唑的異構、分解反應研究[1,4-5]有利于揭示四唑及其衍生物的存在形態和性質，為四唑類化合物的設計提供依據。Lesnikovich等[4]研究了四唑的熱分解，發現四唑加熱分解是從放出氮氣開始，然后生成HCN、H2以及氰胺聚合物等；馮麗娜等[5]總結了5-氨基四唑化合物的異構和分解反應研究，指出5-氨基四唑的分解途徑主要有兩種方式：一是兩處斷鍵開環分解成RN3和NH2CN；另一種為一處斷鍵開環生成疊氮化物，該疊氮化物再失去一分子N2；王亮亮等[1]研究了雙四唑胺的非等溫熱分解特性，結果表明，該化合物的熱分解均起始于以─N─N—鍵斷裂脫除N2為主的四唑環骨架的裂解，最后碎裂產物再聚合形成大分子量的蜜勒胺等高聚物。

對四唑與其他材料的相互作用研究[6-11]不僅有利于闡明分子間的作用方式，也有助于研究復合物的性質，為四唑類化合物的應用奠定理論基礎。耿春宇等[6]將5-氨基四唑與氫氧化銫水溶液反應，制備了5-氨基四唑銫復合物；張建國等[7-8]合成了5-氨基四唑與鎘形成的配合物，并通過X-射線單晶衍射對其進行了表征，還制備了5-氨基四唑一水合物晶體，發現晶體內存在大量分子間氫鍵，致使整個分子形成了三維立體網格狀結構；Zablocki等[9]用MM2力場和半經驗AM1方法研究了四唑與胍鹽形成的復合物；孫元元等[10]用B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了四唑負離子與脒正離子復合物的穩定性；Tominey等[11]研究了四唑與乙脒和芐脒的復合物，得到了復合物的晶體結構。

激光濺射是研究材料分解、再組合規律及微觀相互作用的常用方法，在苯環解離及其與金屬的相互作用、結構及性質研究方面已取得了很大進展[12-15]。然而和苯環相比，目前對四唑環的類似研究較少。本實驗通過激光濺射-飛行時間質譜法，研究了四唑、5-氨基四唑在激光作用下的解離情況，進一步分析了四唑環在氣相環境下的相互作用，然后向四唑底物中引入金屬，分析了金屬對上述過程的影響，以期為氮雜環類化合物的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

飛行時間質譜儀[16-18]，自制；四唑、5-氨基四唑、氮化鋯及金屬釩、鉻均為市售分析純。

1.2 四唑化合物的激光濺射

分別將四唑、5-氨基四唑、四唑/氮化鋯(摩爾比3∶1)、四唑/釩(摩爾比3∶1)、四唑/鉻(摩爾比3∶1)粉末經壓片制成直徑為13mm、厚度為2～5mm的固體樣品，在反射式飛行時間質譜儀上進行激光濺射，用高純氮氣為載氣，且采用液氮冷卻離子源，以冷卻激光濺射所產生的簇合物。激光波長為532nm，激光能量約為10mJ/pulse，重復頻率為10Hz。團簇離子通過Skimmer進入加速區加速后再經適當的偏轉、聚焦到達反射區，經反射最終到達反射式飛行時間質譜的微通道版(MCP)探測器。來自探測器的信號經過前置放大器后，由數據采集卡轉換成數字信號，再通過自行編制的軟件采集到計算機。

2 結果與討論

2.1 四唑及5-氨基四唑的激光濺射

利用532nm的納秒激光轟擊四唑和5-氨基四唑固體樣品，并用液氮冷卻離子源，正離子質譜未得到有用的信息，負離子質譜如圖1所示。

圖1 激光濺射四唑及5-氨基四唑樣品產生的負離子質譜Fig.1 Mass spectra of anions generated by laser ablation of tetrazole and 5-aminotetrazole targets

綜上，激光轟擊四唑和5-氨基四唑產生的碎片只有CN-，未發現其他碎片離子及其組合產物，這與四唑的熱分解產物及機制[4]并不相同；同時，發現了大量四唑、5-氨基四唑分子骨架保持完整的產物，包括其負離子以及負離子與多個分子組成的簇合物。Zhigilei等[19]曾報道，對有機物的激光濺射主要是蒸發作用，低于閾值，發現的主要是單分子；高于閾值，出現大的分子簇合物。本實驗結果與此一致。

四唑、5-氨基四唑簇合物的形成可能起始于其負離子(脫去一個氫原子)，該負離子和1～3個四唑、5-氨基四唑分子形成簇合物，且隨著四唑、5-氨基四唑分子數增加，簇合物豐度逐漸降低，未發現更多分子形成的簇合物。量化計算表明[3]，四唑負離子取平面構型，屬C2v點群，C和H原子帶正電，N原子帶負電，且N1和N4帶負電較多，而N2和N3帶負電較少，電荷分布與幾何構型呈類似對稱性； 5-氨基四唑分子也是平面構型，同樣具有一定的芳香性。因此該類簇合物可能是π-π作用等分子間作用力誘導下形成的層狀結構，具體結構還需進一步研究。

2.2 四唑/過渡金屬的激光濺射

圖2 激光濺射四唑與氮化鋯、釩、鉻混合樣品產生的正離子質譜Fig.2 Mass spectra of cations generated by laser ablation of tetrazole and zirconium nitride, vanadium, chromium targets

3 結 論

(1)激光轟擊條件下，大量四唑、5-氨基四唑分子骨架完整，易脫去一個氫原子后形成高豐度的負離子；骨架斷裂產生的碎片只有CN-，未發現其他碎片離子及其組合產物。

(2)四唑、5-氨基四唑負離子易與1～3個四唑、5-氨基四唑分子形成簇合物，且隨著分子數增加，簇合物的豐度逐漸降低，該簇合物可能是由這些平面芳香性分子在π-π作用下形成的層狀結構，未發現4個以上四唑結構形成的簇合物。激光濺射含氮有機物主要是蒸發作用，促進了這種分子簇合物的形成，可用于含氮有機物及其簇合物的檢測和研究。