微納米RDX炸藥的連續比熱容、熱力學性質和熱分解動力學

任曉寧， 趙鳳起，肖立柏，高紅旭

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065)

引 言

近年來，在不敏感彈藥的需求背景下，降低含能材料感度、同時提高含能材料能量是火炸藥科技工作者的追求目標，納米材料所表現出的優異性能引起了國內外廣泛關注，國外先后研制出一系列新型納米含能材料，并對其能量與安全性能加以測試與評估[1-2]。隨著現代高級戰爭對含能材料性能提出更高要求，納米藥劑在原有RDX、CL-20等基礎上改進得到了微、納米RDX和CL-20[3]，目前雖然已在含能納米材料工程化及反應性控制方面取得了一定進展，但仍存在諸多挑戰和問題[4-5]。

熱力學性質是微納米含能材料的關鍵性能，比熱容是炸藥重要的熱力學參數，通過比熱容可以計算出材料的焓、熵、自由能等熱化學數據，為裝藥性能評判提供依據[6]，因此，開展不同粒徑的微納米炸藥比熱容與熱力學參數研究具有重要意義，掌握粒徑對該類材料分解特征的影響與規律，是配方設計的基礎依據，對新型推進劑設計具有指導意義。μSC量熱儀是基于三維立體量熱原理設計的一種新的量熱技術[7-8]，與常規DSC法測試比熱容相比，具有樣品量大、量熱靈敏度更高的優點，其3D-卡爾維傳感器對瞬態熱流的捕獲優于DSC熱電偶測試技術，此外，μSC法只需測試樣品和空白的熱流—時間曲線就能直接得到比熱容的溫度方程，無需每次都對藍寶石進行測試，且更適用于研究液體和粉體材料。因此，本研究選取粒徑分別為1μm、500nm、100nm的RDX炸藥作為研究對象，分別考察粒徑對連續比熱容、熱力學參數及分解動力學的影響規律，為微納米含能材料的深入研究提供參考。

1 實 驗

1.1 樣品及儀器

RDX，粒徑分別為100nm、500nm、1μm，純度大于99.99%，南京理工大學。

微量熱儀(μSC)，法國賽特拉姆公司，采用Calvet三維測溫量熱傳感器；HPDSC2+高壓差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒公司；循環水冷卻系統，北京同州維普科技有限公司。

1.2 量熱實驗

1.2.1 μSC量熱儀校正

首先采用標準物質萘以0.2K/min升溫速率對儀器進行測溫和量熱的校正實驗，獲得萘的熔融起始溫度和熔融焓的實測值分別為80.1℃和149.5J/g，與萘的熔融溫度標準值(80.2℃)和熔融焓標準值(150J/g)相比偏差分別不大于0.12%和0.33%，則該儀器測溫和量熱校正完畢。

再分別用藍寶石、三氧化二鋁和去離子水以0.2K/min升溫，進行比熱容測試，標準物質的比熱容溫度變化的二次方程及298.15K下的比熱值見表1。

表1 標準物的比熱容溫度二次方程及在298.15K下的比熱容Table 1 Temperature equations of specific heat capacity for the standard materials and its values at 298.15K

通過表1的方程和298.15K下的比熱容數據可以看出，3種標準物的比熱容值與文獻值有較好的一致性，相對偏差均較小，說明在本研究設定的測試條件下該儀器測定比熱容準確可靠。

1.2.2 量熱實驗

采用微量熱儀測試樣品的連續比熱容，樣品和參考池被十層傳感器完全包圍，其各個方向的熱流變化均被準確捕捉，每個傳感器環由12對熱電偶串聯而成，測定樣品放出或吸收的全部熱流。試樣量約300mg，采用哈氏合金坩堝加蓋密封裝載；測溫范圍288～353K；升溫速率0.2K/min；吹掃氣體為高純流動氮氣；采用循環水冷卻系統進行溫控。

連續比熱容測試原理見圖1。

比熱容計算方程如式(1)所示：

(1)

式中：Cp為試樣的(等壓)比熱容，J/(g·K)；As為樣品池的熱流值，mW；Ab為空白池的熱流值，mW；ms為樣品質量，mg；β為升溫速率，K/min。

圖1 μSC法的連續比熱容測試的熱流曲線Fig.1 Heat flow curves of continuous specific heat capacity measurement with μSC

連續比熱容隨溫度變化方程由冪級數方程進行回歸處理：

(2)

1.3 熱分解實驗

采用高壓差示掃描量熱儀測試了樣品的熱分解曲線。高純氮氣流速50mL/min；樣品質量0.4～0.8mg；升溫速率分別為 5、10、15、20K/min。

2 結果與討論

2.1 微納米RDX單質炸藥的比熱容變化規律

為研究粒徑對微納米RDX炸藥比熱容的影響，在升溫速率0.2K/min下，采用μSC量熱儀分別對粒徑為1μm、500nm、100nm的RDX進行比熱容測試，獲得298.15K下的比熱容隨溫度的變化曲線見圖2，擬合方程列于表2。

圖2 不同粒徑微納米RDX的比熱容對比曲線Fig.2 Specific heat capacity curves of micro-sized and nano-sized RDX with different particle sizes

表2 不同粒徑微納米RDX的比熱容(CP)隨溫度變化的擬合方程Table 2 The fitting equation of CP changing with temperature for micro-sized and nano-sized RDX with different particle sizes

圖2曲線表明，測試溫區內，隨著溫度的升高，RDX比熱容增加，不同粒徑RDX的比熱容呈規律性變化，比熱容隨著粒徑的增大而減小。分析認為，由于比熱容與物質的相態、結晶態等有關，不同粒徑粉體的共聚集狀態和比表面積不同，比表面積的差異使物質的表面能不同，即粒徑小，比表面積大，提高(或降低)相同溫度所需(放出)能量(包括內能和表面能)更大，因而粒徑小的RDX其Cp值較大。

2.2 微納米RDX單質炸藥的熱力學參數變化規律

利用表2的擬合方程，根據熱力學方程(3)、(4)和(5)[12]，分別計算微納米RDX炸藥以標準狀態298.15K為基準、在288～353K溫區的熱力學參數(焓、熵與吉布斯自由能)，結果列于表3，圖3為熱力學參數隨粒徑的變化曲線。

(3)

(4)

(5)

表3 不同粒徑RDX的熱力學函數值(288～353K)Table 3 Thermodynamic parameters of RDX with different particle sizes at the temperature of 288—353K

圖3 不同粒徑RDX的△H—T、△S—T、△G—T關系曲線Fig.3 △H—T , △S—T and △G—T curves of RDX with different particle sizes

由表3和圖3可以看出，測試溫區內，隨著溫度升高，微、納米RDX的焓和熵增加，吉布斯自由能值減小，溫度高于298.15K時，同一溫度下，隨RDX粒徑的減小，焓(△HT)和吉布斯自由能(△GT)也下降，而熵(△ST)增加。但與微米RDX相比，兩種納米RDX的△GT和△ST值隨粒徑的變化不大，可見這兩種熱力學函數可顯示納米RDX與微米RDX之間的不同。

2.3 微納米RDX單質炸藥的熱分解動力學

在升溫速率為5、10、15、20K/min條件下，對粒徑分別為100nm、500nm、1μm的RDX進行常壓下的DSC試驗，獲得的熱分解曲線見圖4，采用Kissinger法計算表觀活化能和指前因子，結果列于表4。

圖4顯示，微納米RDX的DSC曲線均呈現熔融分解特征，隨著升溫速率加快，分解峰溫增高。

圖4 不同粒徑RDX在不同平升溫速率下的DSC曲線Fig.4 DSC curves of RDX with different particle sizes at different heating rates

d(RDX) β/(K·min-1)tp/℃Ea/(kJ·mol-1)ln(A/s-1)r100nm5227.7126.325.210.974210237.315244.920247.4500nm5226.9122.524.310.999010237.515245.320249.61μm5231.7170.935.690.999510240.315245.120248.6

由于在非等溫DSC上RDX的分解是液相分解，通常情況下粒徑對其分解動力學無明顯影響，兩種粒徑納米RDX分解動力學參數相差不大，就證明了這一點。本研究微米RDX以及文獻已報道[13]非納米RDX的熔融態分解與納米RDX的熔融態分解相比都有較高的活化能Ea和指前因子A，但這些納米或非納米RDX的動力學參數都服從“動力學補償效應”，即Ea—lnA線性關系。Brill[13]曾收集不同方法、不同試驗條件和不同樣品狀態獲得的RDX分解動力學參數，發現它們存在“動力學補償效應”。圖5為文獻[9，13]和本研究RDX熔融態和氣態分解的“動力學補償效應”曲線，這些數據都可以回歸為一直線，說明盡管微納米RDX的熔融態分解動力學參數有很大的不同，但它們與不同方法、試驗條件和不同形態獲得RDX分解動力學參數一樣都服從Ea—lnA的同一線性關系。如果相互比較，它們兩兩之間都存在一個“等動力學點(溫度)”[9]。實際計算表明，100nm RDX和500nm RDX與1μm RDX的等動力學點分別為239.1℃和239.5℃，兩者相差無幾，這與它們在同一升溫速率(如10℃/min)下的DSC分解峰溫(237.3～240.3℃)也十分吻合。

圖5 微納米RDX的動力學補償效應曲線Fig.5 Kinetic compensation effect curves of micro-sized and nano-sized RDX

3 結 論

(1)μSC量熱法以藍寶石和三氧化二鋁為標物測試的比熱容與文獻值比較相對偏差在3%以內，測試連續比熱容方法先進、簡便、數據精準。

(2)用μSC量熱法獲得了粒徑分別為1μm、500nm、100nm RDX的比熱容溫度方程，并計算了熵、焓和吉布斯自由能3個熱力學函數。結果表明，比熱容、熵和焓均隨著溫度的升高而增加，但吉布斯自由能卻隨著溫度的升高而降低。同一溫度下，隨RDX粒度的減小，焓和吉布斯自由能下降，熵增加。與微米RDX相比，兩種納米RDX的熵和吉布斯自由能值隨粒度的變化不大。

(3)納米與非納米RDX熔融態分解的動力學參數雖有不同，但都服從 “動力學補償效應”。