Fe3+/H2O2/H+體系降解偶氮染料活性紅SBE的研究

馮光峰, 樊陳莉, 田大慧

(蕪湖職業(yè)技術學院 材料工程學院，安徽 蕪湖 241003)

引 言

印染工業(yè)廢水具有色度大、鹽度高、生化需氧量/化學需氧量(BOD/COD)比低、固含量高等特點，如果直接排放會嚴重污染環(huán)境。在污染指標中，印染廢水的色度是一種最直接感官刺激，廢水排放對色度值的要求相當高。近年來的關于印染廢水脫色研究有大量報道，如Fenton及類Fenton處理技術[1]、高聚物絮凝—混凝技術[2]、吸附技術[3]、生物膜技術[4]、臭氧技術[5]等多種物理、化學和生物的方法。Fenton及類Fenton方法因對染料廢水的脫色效率高、速度快、投入適中等原因備受關注，每年都有大量Fenton法降解有機廢水的文獻。張皓云等[6]利用Fenton反應降解日落黃染料廢水，在微波輔助條件下3min可達98.51%的去除率；王志強[7]利用Fenton試劑中亞甲基藍溶液，2min可達90%以上。Fenton試劑中的二價鐵離子在使用過程中不穩(wěn)定，易水合絮凝或氧化等原因而失效，因此，類Fenton法受到關注，其中相對穩(wěn)定的三價鐵離子(Fe3+)與雙氧水(H2O2)耦合降解水中有機污染最具代表性。謝銀德等[8]利用Fe3+/H2O2體系快速降解吖啶橙，王濱松等[9]利用Fe3+/H2O2體系降解商業(yè)染料活性紅、活性藍和活性黃，均能在短時間內(nèi)達到近100%的去除率。從文獻分析中還可獲得，F(xiàn)enton或類Fenton氧化過程是一個快速氧化過程，普通的離線取樣分析會引入大量的操作誤差，在線分光光度技術能夠實時監(jiān)控反應體系中染料色度的變化[10]，具有快速、準確和方便的特點，特別適用于快速反應過程。本研究將在線分光光度技術應用于Fe3+/H2O2/H+體系對一種典型的偶氮染料活性紅SBE的降解研究，并考察Fe3+的初始濃度、pH值和H2O2初始濃度等條件對降解過程的影響，取得滿意的效果，并對降解機理進行了分析，為印染廢水降解過程提供基礎實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 藥 品

活性紅SBE的結構式如圖1所示，從圖1可以看出其發(fā)色基團為偶氮雙鍵；H2O2(30%)、氯化鐵、硫酸等試劑均為分析純，購于北京化學試劑公司。

1.2 實驗方法

在線分光光度系統(tǒng)如圖2所示，由帶控溫的恒溫磁力攪拌裝置、燒杯、恒流泵、分光光度計、電腦記錄系統(tǒng)、連接反應液恒流泵和分光光度計的軟管構成，其中分光光度計中的比色皿為改造后帶有進出口的流動相比色皿池。Fe3+/H2O2/H+體系反應過程：向250mL燒杯中加入200mL一定濃度的活性紅SBE，開啟磁力攪拌器，加入計算量的FeCl3溶液，利用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值，打開蠕動泵將溶液泵入流動相比色皿池中，溶液通過回路回到燒杯中形成溶液的回路循環(huán)，設定活性紅SBE溶液在管路中的流速為18.5mL/min，將監(jiān)測波長調(diào)節(jié)為543nm，加入H2O2后開始計時，檢測頻率30min-1，總檢測時間為250s。

圖1 活性紅SBE的結構式Fig.1 The structure of reactive red SBE

圖2 在線分光光度系統(tǒng)[11]
Fig.2 Online spectrophotometric system

2 結果與討論

2.1 實驗操作波長的確定

圖3 參與反應各物質(zhì)的紫外可見光譜圖Fig.3 UV-vis spectra of substances involved in reaction

圖3為參與反應各物質(zhì)的紫外可見光譜圖。從圖3可以看出活性紅SBE在400-700nm之間存在很強的吸收，特征吸收峰位置在543nm，而Fe2+、H2SO4、Fe3+和H2O2在此區(qū)域沒有吸收，因此，最大吸收峰543nm可確定為實驗操作波長。實驗確定弱酸性性環(huán)境對活性紅SBE的特征吸收峰無影響。543nm處吸光度(A)與活性紅SBE濃度(C)在0-35mg/L范圍內(nèi)呈線性，線性擬合方程為：A=0.02251C-0.00178(R=0.9999)。

2.2 Fe3+初始濃度的影響

如圖4所示，F(xiàn)e3+投加量對活性紅SBE的去除影響也非常顯著。伴隨著Fe3+投加量由0.09681mmol/L增加到0.9681mmol/L，即投加量增加了10倍，活性紅SBE的去除率也快速提高，具體是在250s時，去除率由63%增加到87%。但當繼續(xù)增加Fe3+的投加量時，活性紅SBE的去除率反而出現(xiàn)了嚴重下降，即投加量為1.259mmol/L時，活性紅SBE的去除率僅有74%。說明在此反應條件下Fe3+最佳投加量為0.9681mmol/L。

圖4 Fe3+初始濃度的影響Fig.4 Effect of initial concentration of Fe3+

其原因是：Fe3+/H2O2/H+氧化水中有機污染物時，首先Fe3+與H2O2發(fā)生反應生成二價鐵(Fe2+)、氫離子(H+)和過氧化氫自由基(·OOH)，如反應式(1)所示；Fe2+繼續(xù)與H2O2反應生成Fe3+、羥基自由基(·OH)和氫氧根(OH-)，如反應式(2)所示；此時，鐵離子實現(xiàn)三價與二價的相互轉換，從而起到催化劑的功能。產(chǎn)生的·OH能夠氧化破壞水中的活性紅SBE有機污染物質(zhì)。因此，隨著Fe3+加入量的提高，理論上產(chǎn)生的·OH的量也增加，破壞活性紅SBE的能力增強，去除率增加，反應的速度也同時加快。但是當Fe3+投加量超過最佳值0.9681mmol/L時，F(xiàn)e3+的加入量對應于去除率出現(xiàn)明顯的抑制影響，原因可解釋為過量的Fe3+生成了大量的Fe2+，而這些Fe2+消耗了自由基導致處理效率的下降，如反應式(3)所示。另一方面，溶液中大量的Fe3+的絮凝作用一定程度上抑制了降解反應的進行。

(1)

(2)

(3)

2.3 H2O2初始濃度的影響

圖5 H2O2初始濃度的影響Fig.5 Effect of initial concentration of H2O2

H2O2降解是羥基自由基的唯一來源，在Fe3+/H2O2/H+反應中起著至關重要的作用，因此H2O2加入量是一個重要指標。在Fe3+投加量為0.9681mmol/L和pH值為3.0的條件下，改變H2O2的投加量對活性紅SBE去除率的影響結果如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著H2O2加入量的增加，活性紅SBE的去除率有很大程度的提高。在250s時，H2O2濃度從4.412mmol/L增加到30.88mmol/L，活性紅SBE的去除率從76%增加到87%，反應速率明顯加快(反應曲線的下降趨勢對應反應速率的快慢)。但當H2O2加入量超過30.88mmol/L時，活性紅SBE的去除率出現(xiàn)了明顯下降，在H2O2投加量為44.12mmol/L的情況下，250s后活性紅SBE的去除率降低至81%，并且反應速率明顯減慢。原因是：H2O2是·OH的直接來源，因此，H2O2量的增加會顯著提高·OH的濃度。但當H2O2超過最佳值30.88mmol/L時，去除率不升反降，可能的原因是H2O2自身也可以作為·OH的清除劑，如反應式(4)所示。因此，H2O2加入量的最佳值為30.88mmol/L。

(4)

2.4 溶液pH值的影響

圖6 溶液pH的影響Fig.6 Effect of solution pH

溶液pH值對Fe3+/H2O2/H+降解體系影響很大，當Fe3+投加量為0.9681mmol/L和H2O2投加量為30.88mmol/L，溶液pH值分別為1.0，2.0，3.0和4.0后活性紅SBE濃度隨時間的變化曲線如圖6所示，從圖6可以看出，pH值由1.0增加至3.0時，活性紅SBE的去除率和降解速率快速增加，當pH值增加至4.0時，活性紅SBE濃度變化曲線出現(xiàn)先下降后升高的現(xiàn)象。在250s后，pH值為1.0，2.0，3.0和4.0的情況下對應的活性紅SBE去除率分別為25%，56%，87%和23%。溶液pH值為3.0的情況下去除率最佳。

其原因是：當pH值低于3.0時，溶液中過多的H+會抑制反應(1)的發(fā)生，F(xiàn)e3+不能順利的被還原為Fe2+，催化作用受阻。所以本試驗控制pH值為3.0。當pH值高于3.0時，溶液中的Fe3+以氫氧化物的形式沉淀失去催化效果，可能溶液逐漸形成了一些氫氧化鐵的膠體物質(zhì)，影響溶液吸光度的測定，特別是增加吸光度，從而使得吸光度升高。按照吸光度與濃度換算后，活性紅濃度SBE也隨之提高，但這不是真正意義上的活性紅SBE濃度的升高，而是因氫氧化鐵膠體影響造成的。另外，pH值的升高也不利于H2O2的穩(wěn)定，同樣也會降低·OH的產(chǎn)生。

2.5 產(chǎn)物與機理分析

圖7 反應前后的紫外可見光譜圖Fig.7 UV-vis spectra of substances before and after reaction

圖7表示在最佳實驗條件下活性紅SBE在反應前后的紫外可見光譜比較圖，從圖中可以看出通過250s后活性紅SBE在可見光區(qū)的吸收峰變得很小，說明Fe3+/H2O2/H+體系在很短的時間內(nèi)實現(xiàn)水樣的脫色。在紫外區(qū)的吸收峰比較發(fā)現(xiàn)，反應后紫外區(qū)有非常強的吸光度，說明在這么短的時間內(nèi)沒有實現(xiàn)活性紅SBE的礦化過程，而是有很多有機副產(chǎn)物，反應不徹底。

為了確定反應后的產(chǎn)物及推斷活性紅SBE在水溶液中的分解歷程，將反應后的溶液進行三氯甲烷多次萃取，并進行氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)分析，分析結果如表1所示。從表1中可以看出主產(chǎn)物是在停留時間19.34min出現(xiàn)的鄰苯二甲酸乙酯，同時檢測出鄰苯二甲酸丙酯、1,2-二乙酰苯、2-丁烯二酸異丙酯、2,4,6-三羥基-1,3,5-三嗪等物質(zhì)。

根據(jù)GC-MS分析結果，F(xiàn)e3+/H2O2/H+降解體系下活性紅SBE可能的分解機理如圖8所示。結果表明：活性紅SBE分子結構斷裂后生成萘的衍生物、苯的衍生物和三嗪類的衍生物等中間體。這些中間體進一步被氧化后生成GC-MS分析的結果，其中：萘的衍生物被氧化后生成鄰苯二甲酸乙酯、鄰苯二甲酸丙酯、1,2-二乙酰苯等產(chǎn)物；苯的衍生物被氧化后生成2-丁烯二酸異丙酯；三嗪類的衍生物被氧化后生成2,4,6-三羥基-1,3,5-三嗪。這些氧化產(chǎn)物部分可繼續(xù)被氧化成其它小分子有機物，部分甚至被礦化生成CO2和H2O。

表1 產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜分析結果

*主產(chǎn)物

3 結 論

在線分光光度法應用于Fe3+/H2O2/H+體系降解活性紅SBE，實現(xiàn)快速檢測的目標。在最佳的實驗條件下：Fe3+投加量0.9681mmol/L，H2O2投加量30.88mmol/L和pH值為3.0，250s后，活性紅SBE的去除率達到87%。活性紅SBE在pH值為4.0的條件下降解效果很差。利用UV-vis圖譜和GC-MS對降解產(chǎn)物進行分析，確定產(chǎn)物為鄰苯二甲酸丙酯、1,2-二乙酰苯、2-丁烯二酸異丙酯、2,4,6-三羥基-1,3,5-三嗪等物質(zhì)，并推測活性紅SBE的降解機理。

圖8 活性紅SBE降解機理