拉薩地塊南緣晚白堊世角閃輝長巖、花崗斑巖副礦物微量元素特征對成巖成礦的指示*

謝富偉 郎興海 唐菊興 肖鴻天 馬笛

1. 成都理工大學地球科學學院，自然資源部構造成礦成藏重點實驗室，成都 6100592. 中國地質科學院礦產資源研究所, 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室, 北京 1000373. 中國地質大學，北京 100083

副礦物的微量元素及同位素組成可被有效應用于巖石成因研究，揭示記錄在巖漿巖中的地質演化歷史信息(Bea, 1996; Guoetal., 1996; Schalteggeretal., 1999)。鋯石、磷灰石和榍石是巖漿巖中最常見的副礦物。鋯石(ZrSiO4)富集MREE、HREE、Hf、U、Th，并隨溫度(T)、壓力(P)及共存熔體/流體相的組分的變化而變化(Hanchar and Van Westrenen, 2007)。因此，可被用于評價巖漿的結晶年齡、結晶溫度、氧逸度、巖漿演化歷史過程等(Ballardetal., 2002; Milleretal., 2003; Watsonetal., 2006; Luetal., 2016)；磷灰石(Ca5(PO4)3(Cl,F,Cl))富集輕稀土(LREE)，同樣對其初始結晶時巖漿成巖或成礦系統中的微量元素特別敏感(Sha and Chappell, 1999; Belousovaetal., 2001)，被廣泛應用于巖石成因及礦產勘查研究(Sha and Chappell, 1999; Hoskinetal., 2000; Belousovaetal., 2002; Caoetal., 2012; Milesetal., 2013; Zirneretal., 2015; Maoetal., 2016; Chuetal., 2009)；榍石(CaTi(SO4) O)中含有大量稀土元素(REEs)及高場強元素(HFSEs)(Tiepoloetal., 2002; Gaoetal., 2012; Dengetal., 2015)，對熔體的溫度、壓力、氧逸度及熔體組分十分敏感((Piccolietal., 2000; Frostetal., 2001; Tiepoloetal., 2002; McLeodetal., 2011)，同樣被用于巖石成因研究(Piccolietal., 2000; Frostetal., 2001; Tiepoloetal., 2002; Mazdab, 2009; Smithetal., 2009; McLeodetal., 2011; Cheetal., 2013; Xuetal., 2015)。

拉薩地塊南緣(30°N以南)白堊紀巖漿作用最早由Sch?reretal.(1984) 報道，在最近十年，大量白堊紀巖漿巖在該帶發現，已成為岡底斯巖基的主要組成部分。Wenetal.(2008a)首次總結了拉薩地塊南緣的巖漿作用，認為其主要形成于103～80Ma，并伴隨著83～80Ma的埃達克質花崗閃長巖的巖漿活動而終止(Wenetal., 2008b)。但米林地區100～89Ma的紫蘇花崗巖(Maetal., 2013c)、努日地區96～91Ma的花崗巖(Chenetal., 2015)、澤當地區～92Ma的花崗閃長巖(Jiangetal., 2015)、克魯地區93～91Ma的石英二長巖(Jiangetal., 2012)都具有埃達克巖地球化學屬性。近些年，Jietal.(2014)在拉薩地塊南緣北緣發現80～66Ma的晚白堊世巖漿作用，該期巖漿作用在73～69Ma存在一個巖漿間隙期。結合拉薩地塊南緣已發現的白堊紀巖漿作用年代學數據，Xieetal.(2018c)將拉薩地塊南緣白堊紀巖漿作用劃分為：(1)109～97Ma的弱巖漿作用期；(2)96～86Ma的巖漿作用“爆發期”；(3)85～74Ma的弱巖漿作用期；(4)68Ma的巖漿“爆發期”。我們在拉薩地塊南緣發現了100Ma的角閃輝長巖和～68Ma的花崗斑巖，兩類新發現的巖石分別與109～97Ma的新特提斯洋低角度北向俯沖和68Ma加厚地殼巖石圈拆沉作用有關(Xieetal., 2018c)。

我們以這兩套新發現的巖石為研究對象，分別挑選出鋯石、磷灰石、榍石單礦物，利用背散射、陰極發光(CL)、電子探針(EPMA)和LA-ICP-MS等手段進行原位微區分析，查明68Ma花崗斑巖和100Ma角閃輝長巖的鋯石、磷灰石、榍石的主、微量元素特征，反演巖石源區性質、結晶歷史、結晶條件(溫度、壓力、氧逸度、揮發分等)，并對巖體含礦性進行評價，研究結果有助于探討印度-歐亞大陸碰撞前岡底斯成礦帶晚白堊世成巖成礦作用，對碰撞前巖漿成因機制和成礦潛力的評價有重要意義。

1 地質背景及巖石學特征

拉薩地塊位于班公湖-怒江縫合帶和雅魯藏布縫合帶之間(Yin and Harrison, 2000; Songetal., 2019)，與柴達木、松潘-甘孜、羌塘和喜馬拉雅地塊一同構成了青藏高原(Allégreetal., 1984; Deweyetal., 1988; Yin and Harrison, 2000; Panetal., 2012)。洛巴堆-米拉山斷裂和獅泉河-納木錯混雜巖帶將拉薩地塊由北向南依次分為北拉薩地塊、中拉薩地塊和南拉薩地塊(Zhuetal., 2011)。目前，拉薩地塊中生代巖漿作用的時空分布已初步建立：晚三疊世-中侏羅世(Chu at el., 2006; 董彥輝等，2006; 潘桂棠等, 2006; Jietal., 2009; Zhuetal., 2011; Guo at el., 2013; Kangetal., 2014； Lang at el., 2014; Tang at el., 2015; Mengetal., 2016a, b)以及晚白堊世(Sch?reretal., 1984; McDermidetal., 2002; Wenetal., 2008a, b; Jietal., 2009, 2014; Zhangetal., 2010, 2014; 管琪等, 2011; Jiangetal., 2012, 2014, 2015; Maetal., 2013a, b, c, 2015; Zhuetal., 2011; 梁華英等, 2010; Chenetal., 2015; 葉麗娟等, 2015)的巖漿作用主要分布在南拉薩地塊；晚侏羅世的巖漿主要分布在中拉薩地塊(Murphyetal., 1997; Volkmeretal., 2007; Zhuetal., 2011; 姜昕等, 2010;杜德 道等, 2011; 張曉倩等, 2012)；早白堊世的巖漿作用主要分布在中拉薩地塊和北拉薩地塊(孟繁一等, 2010; Zhuetal., 2011; Caoetal., 2016)。

本文研究區位于拉薩地塊南緣(圖1a)。拉薩地塊南緣主要由晚三疊世-中新世的岡底斯巖基(Jietal., 2009; Zhuetal., 2011)、195～93Ma的桑日群火山沉積巖(康志強等, 2009, 2010; Kangetal., 2014)、193～174Ma的葉巴組火山-沉積巖(董彥輝等，2006; 潘桂棠等, 2006; Zhuetal., 2008)、69～43Ma的林子宗群火山巖(Coulonetal., 1986; Chungetal., 2005; Heetal., 2007; Leeetal., 2009, 2012; Moetal., 2007, 2008)組成(圖1b)。盡管拉薩地塊南緣已發現大量的白堊紀巖漿巖，但已報道的巖體多集中在日喀則到米林之間，而且鎂鐵質巖漿巖較少。花崗斑巖位于謝通門縣以南(圖2a)，為斑狀結構，斑晶主要為斜長石(25%～40%)和石英(10%～15%)，基質為長英質(40%～55%)(圖3a, c)，副礦物主要為鋯石、磷灰石和少量鐵氧化物，不含榍石。角閃輝長巖位于大竹卡北東方向(圖2b)，主要由長石(40%～50%)和角閃石(35%～45%)組成(圖3b, d)，角閃石和斜長石粒徑分布在0.5～2.5cm之間，副礦物有鋯石、磷灰石、榍石和鐵氧化物。

2 分析方法

鋯石、磷灰石、榍石單礦物的挑選在廊坊市科大巖石礦物分選技術服務有限公司進行。首先，將角閃輝長巖和花崗斑巖分別破碎至適當粒級，經經搖床、淘洗、電磁及重力分選，在角閃輝長巖中分離出鋯石、榍石和磷灰石單礦物，在花崗斑巖中分離出鋯石和磷灰石單礦物。再由雙目鏡下挑純，將分選出的鋯石、磷灰石和榍石清洗后分別制成環氧樹脂樣品靶。將鋯石、磷灰石和榍石磨制拋光后用于背散射(BSE)、陰極發光(CL)、EPMA 主量元素和LA-ICP-MS微量元素分析。花崗斑巖的鋯石和磷灰石CL圖像見圖4；角閃輝長巖的鋯石CL、磷灰石CL和榍石BSE圖像見圖5。

磷灰石和榍石主量元素分析在天津地質調查中心進行，實驗儀器為JEOL EPMA-1600。測試電壓為25kV，電流為10nA。F、S、Cl、Fe元素分析背景信號時間為40s，Na、Mg、Al、Si、P、K、Mn、Ca、Ti、V元素背景時間為20s。主量元素的允許相對誤差小于2%。以下天然礦物或作為標定礦物：磷灰石(P、Ca)、石英(Si)、螢石(F)、硬石膏(S), 硅鈹鋁鈉石(Cl)、硬玉(Na)、鎂鋁榴石(Mn)、磁鐵礦(Fe)、鈦鐵礦(Ti)、鉀長石(K)、鉻鐵礦(Cr)。磷灰石主量元素分析結果見表1，榍石主量元素分析結果見表2。

鋯石的微量元素分析中國地質大學(北京)地質過程與礦產資源國家重點實驗室礦床地球化學微區分析室完成。ICP-MS試驗儀器為美國產Thermo Fisher X-Series Ⅱ型四極桿電感耦合等離子體質譜儀，激光剝蝕系統為美國產Geolas 193準分子固體進樣系統。激光束斑直徑為32μm，頻率為8Hz，激光剝蝕以He作為載氣，Ar為補償氣。NIST SRM 610作為微量元素含量測定的外標，鋯石91500作為內標，鋯石GJ1作為監控樣品。每5個樣品測點之間測量2次91500，每個測點分析時間為100s，包括20s的背景信號采集時間，50s的激光剝蝕時間。測試完成后，應用軟件ICPMSDataCal對分析數據進行處理(Liuetal., 2008)。分析結果見表3。

磷灰石和榍石微量元素分析在中國地質科學院地球化學研究所礦床地球化學國家重點實驗室完成。激光剝蝕系統為GeoLasPro，ICP-MS為Agilent 7700x，激光剝蝕以He作為載氣，激光剝蝕直徑為44μm，頻率4Hz。每個測點分析時間為90s，包括15s的背景信號采集時間，55s的分析時間和20s的剝蝕后時間。對于磷灰石，NIST SRM 610和NIST SRM 612作為微量元素含量測定的外標，為了檢測試驗的準確度度和精度，分析完NIST SRM 610和NIST SRM后對磷灰石Madagascar和Durango進行分析。Madagascar和Durango的推薦值來自Maoetal. (2016)。NIST SRM 610、NIST SRM 612、Madagascar、Durango中微量元素的分析精度優于5%。43Ca作為LA-ICP-MS分析中的內標元素，Ca的濃度取自電子探針數據，當該測點無探針數據時，選取各樣品中磷灰石中的平均Ca濃度。利用ICPMSDataCal對分析數據進行處理(Liuetal., 2008)。對于榍石，NIST SRM 610、NIST SRM 612、BHVO-2G、BIR-1G和 BCR-2G作為微量元素含量測定的外標，KL2-G 和ML3B-G作為質量監控，43Ca作為均一化元素，為了提高和保證LA-ICP-MS分析的準確性，我們對Si、Fe、Ca、Ti四個主量元素進行了LA-ICP-MS分析，并和相應測點的電子探針數據進行比對，發現主量元素分析最大誤差低于7.9%。NIST SRM 610、NIST SRM 612、 BHVO-2G、BIR-1G、BCR-2G作為未知樣品的微量元素允許相對誤差小于10%。KL2-G 和ML3B-G的分析精度優于5%。以上結果說明本分析方法可靠并具有較高的準確度。數據處理同樣利用ICPMSDataCal軟件(Liuetal., 2008)。磷灰石微量元素分析結果見表4，榍石微量元素分析結果見表5。

圖1 青藏高原構造格架(a，據Ji et al., 2009修改)及拉薩地塊南緣白堊紀巖漿巖分布圖(b)數據來源：McDermid et al., 2002; Sch?rer et al., 1984; Chen et al., 2015; Ji et al., 2009, 2014; Jiang et al., 2012, 2014, 2015; Ma et al., 2013a, b, c, 2015; Wen et al., 2008a, b; Zhang et al., 2010, 2014; 管琪等, 2011; Zhu et al., 2011; 梁華英等, 2010; 葉麗娟等, 2015. 年齡上標為數據編號(見Xie et al., 2018c)Fig.1 Simplified tectonic sketch map showing the distribution of the Transhimalayan batholiths (a, modified after Ji et al., 2009) and distribution of Cretaceous magmatic rocks in the southern Lhasa subterrane (b) Age data from: McDermid et al., 2002; Sch?rer et al., 1984; Chen et al., 2015; Ji et al., 2009, 2014; Jiang et al., 2012, 2014, 2015; Ma et al., 2013a, b, c, 2015; Wen et al., 2008a, b; Zhang et al., 2010, 2014; Guan et al., 2011; Zhu et al., 2011; Liang et al., 2010; Ye et al., 2015.The superscripts are the data number (Xie et al., 2018c)

表1角閃輝長巖和花崗斑巖中磷灰石電子探針分析結果(wt%)

Table 1 EPMA of chemical composition (wt%) of apatite grains from the hornblende gabbro and granodiorite porphyrite samples

測點號Na2OMgOSiO2P2O5CaOMnOFeOTK2OSO3FClTotalNMDZ09-10.020.000.1240.5454.910.090.040.000.012.041.0199.00NMDZ09-20.020.000.1040.3655.450.060.070.030.003.041.0797.89NMDZ09-30.020.000.1640.8654.930.110.020.030.002.220.3598.87NMDZ09-40.020.000.1040.5955.690.030.010.010.001.901.1497.52NMDZ09-50.020.000.1840.6755.080.080.040.030.001.851.37100.27NMDZ09-60.000.000.1139.9056.220.070.030.000.002.121.0299.69NMDZ09-70.040.010.1440.8455.550.200.080.020.002.111.3098.13NMDZ09-80.010.000.0740.3654.910.100.080.000.002.080.85100.47NMDZ09-90.010.010.1040.6956.930.050.060.000.002.041.5399.98NMDZ09-100.010.000.1340.3354.880.080.000.000.002.640.67101.51XTM02-10.010.010.2241.3753.700.020.020.040.012.220.7298.90

續表1

Continued Table 1

測點號Na2OMgOSiO2P2O5CaOMnOFeOTK2OSO3FClTotalXTM02-20.010.020.2041.3854.330.040.000.010.002.160.2098.34XTM02-30.000.000.1540.6055.340.150.000.010.001.690.4597.74XTM02-40.020.000.1440.3656.020.130.020.000.001.860.5097.85XTM02-50.020.000.2940.3455.270.110.000.000.002.280.1898.22XTM02-60.030.000.2240.6456.570.140.010.070.002.400.24100.32XTM02-70.070.000.2640.3755.210.130.020.120.011.820.4298.16XTM02-80.100.000.1440.6356.430.100.000.090.041.750.4397.85XTM02-90.180.000.2140.0856.390.150.000.020.102.050.5197.93XTM02-100.120.000.2140.2055.530.130.000.040.132.840.1799.74XTM02-110.030.000.0940.9355.910.070.010.000.002.470.1999.41

表2角閃輝長巖中榍石電子探針分析結果(wt%)

Table 1 EPMA of chemical composition (wt%) of titanite grains from the hornblende gabbro samples

測點號SiO2TiO2Al2O3Fe2O3MnOMgOCaOV2O5FNMDZ09-128.9036.610.861.110.100.0126.180.400.00NMDZ09-228.7736.730.690.860.070.0226.030.430.00NMDZ09-329.6538.280.690.790.110.0026.650.430.05NMDZ09-429.0737.850.710.860.090.0026.340.370.16NMDZ09-529.1336.520.851.010.120.0026.140.370.03NMDZ09-628.6237.200.610.810.090.0025.640.500.00

圖2 謝通門(a,據周清山和茍金，1997[注]周清山，茍金. 1997. 1:200000謝通門縣幅地質圖修改)和大竹卡(b，據胡敬仁，2002[注]胡敬仁. 2002. 1:250000日喀則市幅地質圖修改)地區地質簡圖

Fig.2 Simplified geological maps of the Xietongmen area (a) and the Dazhuqu area (b)

圖3 謝通門花崗斑巖(a、c)和大竹卡角閃輝長巖(b、d)野外和顯微鏡下照片Pl-斜長石; Qtz-石英; Hbl-角閃石Fig.3 Field photographs and representative microstructures of the Xietongmen granite porphyry (a, c) and the Dazhuqu hornblende gabbro (b, d)Pl-plagioclase; Qtz-quartz; Hbl-hornblende

圖4 花崗斑巖鋯石(a)和磷灰石(b)CL圖像Fig.4 The representative cathodoluminescence (CL) images of zircon grains (a) and apatite grains (b) from granodiorite porphyrite

圖5 角閃輝長巖中鋯石(a)和磷灰石(b)CL圖像及榍石背散射圖像(c)Fig.5 The representative cathodoluminescence (CL) images of zircon grains (a) and apatite grains (b) and the backscattered electron images of the titanite grains (c) in the hornblende gabbro

3 分析結果

3.1 鋯石微量元素

角閃輝長巖鋯石的Ti含量變化大，分布在4.26×10-6～15.94×10-6之間，平均值8.27×10-6；Th/U分布在0.77～1.82之間，平均值1.17。稀土總量(ΣREE)分布在129×10-6～972×10-6之間，平均值530×10-6；稀土配分模式上虧損LREE，富集HREE，LREE/HREE分布在0.02～0.04之間；具有較大的負銪異常，δEu分布在0.29～0.80之間，平均值0.53(δEu=2×EuN/(SmN+GdN))。

花崗斑巖Ti分布在0.25×10-6～10.25×10-6之間(平均值4.94×10-6)，Th/U分布在0.59～1.29之間(平均值0.90)，虧損LREE，但LREE含量較高(603×10-6～2424×10-6)，LREE/HREE分布在0.03～0.06之間，具有較大的負銪異常，δEu分布在0.21～0.51之間，平均值0.35。

3.2 磷灰石主、微量元素

角閃輝長巖和花崗斑巖中磷灰石的主要成分為P2O5、CaO、MnO、SiO2、SO3、F和Cl。角閃輝長巖中磷灰石P2O5較為均一，分布在39.90%～40.86%之間；CaO分布在54.88%～56.93%之間；MnO含量較低，分布在0.03%～0.20%之間；SiO2分布在0.07%～0.18%之間。具有較高的F(1.85%～3.04%)和較低的Cl(0.35%～1.43%)。此外含有少量(0.10%)的FeO、K2O、Na2O(表1)。角閃輝長巖中磷灰石的ΣREE分布在1217×10-6～4184×10-6之間，平均值2521×10-6；Sr含量分布在465×10-6～666×10-6之間，平均值581×10-6；稀土配分模式富集LREE(1197×10-6～4011×10-6)、虧損HREE(20×10-6～173×10-6)，LREE/HREE分布在18.47～60.32之間。具有變化較大的負銪異常，δEu分布在0.44～1.01之間，平均值0.67。

花崗斑巖中的磷灰石含量P2O5分布在40.08%～41.38%之間，平均值40.63%；CaO分布在53.70%～56.57%之間；MnO含量較低，分布在0.02%～0.15%之間，平均值0.11%；SiO2分布在0.09%～0.29%之間。含有較高的F(1.69%～2.84%，平均值2.14%)，低的Cl(0.17%～0.72%，平均值0.36%)。花崗斑巖中磷灰石ΣREE含量較高，分布在2111×10-6～7457×10-6之間，平均值4561×10-6；Sr含量分布在325×10-6～603×10-6之間，平均值436×10-6；富集LREE，虧損HREE，LREE/HREE分布在7.03～10.79之間。具有較大的負銪異常，δEu分布在0.19～0.44之間，平均值0.29。

3.3 榍石主、微量元素

角閃輝長巖中榍石具有較為均一的CaO (25.64%～26.25%)、TiO2(36.52%～38.28%)、SiO2(28.62%～29.65%)、V2O5(0.37%～0.50%)、Al2O3(0.61%～0.86%)；變化的Fe2O3(0.79%～1.11%)；MnO含量較少(0.07%～0.12%)；少數榍石顆粒含有少量F(<0.16%)。Sr含量分布在39×10-6～56×10-6之間，平均值44×10-6；Zr含量變化較大，分布在40×10-6～1066×10-6之間，平均值414×10-6；富集LREE，虧損HREE，LREE/HREE分布在7.03～10.79之間8.16～32.48之間。(La/Yb)N分布在7.53～50.7之間；具有明顯的正銪異常，δEu分布在1.01～1.89之間，平均值1.28。Na/Ta比值分布在5.80～49.6之間，平均值23.5。

4 討論

4.1 鋯石微量元素地球化學

根據火成巖的全巖主量成分的M指數(M =(Na+K+2Ca)/(Al×Si))及Zr濃度可以估算鋯石初始的飽和溫度(Watson and Harrison, 1983)。本文角閃輝長巖和花崗斑巖的M指數分別為2.83～3.15及2.07～2.27(Xieetal., 2018c)，根據lnD=(-3.80-(0.85×M-1))+12900/T(D為鋯石中Zr濃度與熔體中Zr濃度的比值，T為絕對溫度)(Watson and Harrison, 1983)計算的角閃輝長巖的鋯石初始飽和溫度為598～626℃(平均值613℃，n=5)，花崗斑巖的鋯石初始飽和溫度為704～736℃(平均值717℃，n=4)。

由于礦物原位微區分析的發展，礦物微量元素溫壓計得到廣泛的應用，其原理主要依據微量元素在礦物及其存在的熔體/流體相之間的分配系數遵循Nernst定律。由于鋯石的穩定性及鋯石中的Ti含量隨著巖體的SiO2增加而降低的特征，鋯石的Ti溫度計經常用于溫度計算(Watsonetal., 2006)。Ti主要替換鋯石中的Si而發生ZrSO4+TiO2=ZrTiO4+SiO2或TiO2+SiO2=TiSiO4的反應，因此鋯石的Ti溫度計受到SiO2和TiO2的活度影響，鋯石的Ti溫度計計算公式被修正為：log(Ti-in-zircon)=(5.711±0.072)-(4800+86)/T(K) -logaSiO2+logaTiO2(Ferry and Watson, 2007; Fuetal., 2008)。考慮到角閃輝長巖中存在榍石，不存在石英，取aSiO2=0.5，aTiO2=0.7，計算得到角閃輝長巖中鋯石Ti溫度分布在645～758℃之間，平均值為692℃(n=18)(表3)。而花崗斑巖中僅少量榍石、金紅石等含Ti礦物，存在石英，取aSiO2=1，aTiO2=0.6，計算得到花崗斑巖中鋯石Ti溫度分布在630～799℃之間，平均溫度731℃(n=13)。隨著角閃輝長巖和花崗斑巖的鋯石Ti溫度的增加，鋯石中Hf、Th/U降低(圖6a, b)，與拉薩地塊南緣侏羅紀侵入巖(Xieetal., 2018b)和智利El Salvador斑巖銅礦區的侵入巖(Leeetal., 2017)一致。

上述結果表明角閃輝長巖的鋯石Ti結晶溫度低于其初始飽和溫度，花崗斑巖的大部分鋯石Ti溫度卻高于其初始飽和溫度，說明這部分高鋯石Ti溫度的鋯石來自于更早的(溫度更高的)熔體(Leeetal., 2017)，花崗斑巖較大的溫度變化范圍也證實可能存在多期巖漿熔體的脈沖式灌入。引起鋯石溫度差異的原因包括巖漿的脈沖式灌入、巖漿的混合以及與圍巖的同化混染作用，但花崗斑巖具有較為均一的正的Hf同位素組成(+9.05～+12.38)(Xieetal., 2018c)，因此引起溫度變化的原因可能是巖漿的脈沖式灌入。

圖6 鋯石T-Hf (a)、T-Th/U(b)、年齡-Ce4+/Ce3+(c)、Ce/Sm-Yb/Gd(d)、Hf-Th(e)及Hf-U(f)圖解Fig.6 Diagrams of T vs. Hf (a), T vs. Th/U (b), age vs. Ce4+/Ce3+ (c), Ce/Sm vs. Yb/Gd (d), Hf vs. Th (e) and Hf vs. U (f) from zircon

影響巖漿分離結晶過程中各單礦物微量元素的差異受控于：1)初始熔體中微量元素的含量；2)巖漿結晶時微量元素進入不同礦物相的晶體化學性質；3)不同結晶環境(如氧逸度、溫度、壓力等)導致的微量元素的分餾。在鋯石的Th/U-Yb/Gd圖中(圖6d)，角閃輝長巖和花崗斑巖中所有的鋯石都從高溫演化到低溫(高的Th/U演化到低的Th/U)，Yb/Gd逐漸增大，說明兩套巖體的鋯石結晶都受到分離結晶的影響，而未受到與圍巖的混染，因為受到圍巖的混染影響，鋯石的Th/U降低，Yb/Gd會保持不變或變化較小(Leeetal., 2017)。鋯石中Ce/Sm和Yb/Gd的增加顯示熔體中相對于LREE和HREE，MREE更為虧損。鋯石中不同微量元素的差異受到榍石、磷灰石和角閃石的結晶影響(Grimesetal., 2015)。這是因為磷灰石富集LREE和MREE(Fujimaki, 1986；Chuetal., 2009)，榍石與磷灰石具有相似也富集MREE(Sha and Chappell, 1999)，而角閃石與鋯石相似，富集HREE(Bea, 1996; Hanchar and Van Westrenen, 2007)。因此，當磷灰石、榍石、角閃石比鋯石先結晶或同時結晶時，會影響鋯石的微量元素組分(如Ce/Sm、Yb/Gd)。根據Ce/Sm-Yb/Gd圖解(圖6d)(Leeetal., 2017)，角閃輝長巖早期高溫階段鋯石的結晶主要受到磷灰石結晶影響，隨著溫度降低，受到少量榍石結晶的影響；而花崗斑巖中的鋯石從高溫到低溫階段都受到磷灰石和榍石的共同結晶影響。

正常的巖漿演化過程由于巖漿的分離結晶會使殘余熔體的Th、U含量升高，Th/U降低(Miller and Wooden, 2004)。花崗斑巖隨著鋯石中Hf的升高(溫度降低)，Th和U升高，Th/U降低(圖6e, f)，符合正常巖漿的演化。但在Hf-Th(圖6e)和Hf-U(圖6f)圖解中角閃輝長巖中的鋯石在低的Hf、溫度較高時卻具有較高的Th、U含量。前人研究表明如果鋯石中Hf升高，溫度降低，Th、U相對保持不變或降低，而不是像預期那樣增加，可能是巖漿富含水流體，流體活動元素從俯沖板片出溶(Bailey and Ragnarsdottir, 1994)。因此，角閃輝長巖的巖漿相比于花崗斑巖更加富集含水流體。板片俯沖過程中大離子親石元素(LILEs，如Rb、Ba、Sr、K、U)為流體活動性元素，而LREEs和高場強元素(HFSEs) 為熔體活動性元素，在全巖的Th/Nb-Ba/Th圖解中(圖7, Xieetal., 2018c)，同樣顯示角閃輝長巖巖漿源區受到更多俯沖板片出溶流體的影響(Elliottetal., 1997)。

圖7 角閃輝長巖和花崗斑巖的Th/Nb-Ba/Th圖解(底圖據Elliott et al., 1997修改)Fig.7 The diagram of the whole-rock Th/Nb vs. Ba/Th ratios of the hornblende gabbro and granodiorite porphyrite (base map after Elliott et al., 1997)

4.2 磷灰石微量元素地球化學

Piccoli and Candela (1994)提出假設全巖中的SiO2和P2O5代表了初始熔體的SiO2和P2O5濃度，利用公式：T=(26400×CSiO2/100-4800)/((12.4×CSiO2/100-ln(CP2O5/100))-3.97)(T為絕對溫度，CSiO2為初始熔體中SiO2濃度，CP2O5為初始熔體中P2O5的濃度)可以獲得磷灰石的初始飽和溫度(AST)。根據上述公式，獲得角閃輝長巖的磷灰石AST分布在690～819℃(平均值756℃)；花崗斑巖的磷灰石AST分布在846～891℃(平均值865℃)。磷灰石的AST、鋯石的初始飽和溫度以及鋯石的Ti結晶溫度皆表明花崗斑巖巖漿熔體的溫度高于角閃輝長巖巖漿熔體。磷灰石的AST皆高于鋯石的飽和溫度以及鋯石的Ti結晶溫度表明鋯石的結晶受到了磷灰石早期結晶的影響，這與鋯石的Ce/Sm-Yb/Gd圖解(圖6d)得出的結論一致。

磷灰石的REE、Eu異常、Sr和鹵族元素記錄了巖漿演化中的地球化學過程，被用于評價地質背景、巖漿結晶歷史、巖漿的類型(Sha and Chappell, 1999; Hoskinetal., 2000; Belousovaetal., 2002; Chuetal., 2009; Milesetal., 2013; Zirneretal., 2015)，也可用于指導礦產勘查(Maoetal., 2016)。磷灰石的微量元素組成受到巖石的鋁飽和指數(ASI)影響(Sha and Chappell, 1999; Chuetal., 2009)，但角閃輝長巖的ASI為0.71～0.77(平均值0.73)與花崗斑巖相似(ASI=0.70～0.75，平均值0.72)，說明角閃輝長巖與花崗斑巖中磷灰石微量元素差異不是因為ASI的不同造成的，這與拉薩地塊南緣與新特提斯洋俯沖有關的侏羅紀侵入巖相似(Xieetal., 2018b)。

圖8 磷灰石與全巖的(La/Sm)N-(Yb/Sm)N(a)、Sr-Ap-Sr-WR(b)以及Cl-SO3(c)圖解Fig.8 Diagrams of the whole rock and apatite (La/Sm)N vs. (Yb/Sm)N (a), the apatite Sr content (Sr-Ap) vs. whole-rock Sr content (Sr-WR) (b) and the apatite Cl content vs. SO3 content (c)

Prowatke and Klemme (2006)認為長英質巖漿中結晶的磷灰石ΣREE與鎂鐵質巖漿中磷灰石的ΣREE呈倍數增長。花崗斑巖中磷灰石的ΣREE為4561×10-6，而角閃輝長巖中磷灰石ΣREE為2520×10-6，說明兩套巖體的磷灰石微量元素受到巖漿酸性程度的影響。角閃輝長巖和花崗斑巖中的磷灰石具有不同的稀土配分模式，角閃輝長巖中的磷灰石輕、重稀土分餾較大，LREE富集、HREE虧損，具有中-弱的負銪異常。磷灰石是富集LREE(Sha and Chappell, 1999)并常表現為負銪異常(Bea, 1996)的礦物。角閃輝長巖中磷灰石中等-弱的負銪異常(δEu=0.67)以及典型的富集LREE的特征可能是磷灰石結晶較早，未受到其他礦物結晶的影響。磷灰石較高的飽和溫度以及鋯石Ce/Sm-Yb/Gd圖解(圖6d)也顯示角閃輝長巖中的磷灰石為早期的結晶礦物相。在稀土配分模式圖上，角閃輝長巖中的磷灰石的Yb、Lu等HREE元素微弱的升高也顯示磷灰石結晶時沒有其他富HREE礦物相(鋯石、角閃石等)的結晶。相對于角閃輝長巖，花崗斑巖中的磷灰石輕、重稀土分餾程度降低，其LREE/HREE分布在7.03～10.79之間，比角閃輝長巖中磷灰石相應比值降低2～6倍，表明花崗斑巖中磷灰石結晶時熔體中具有更低的LREE或磷灰石結晶時受到富LREE礦物同時結晶的影響。在鋯石的Ce/Sm-Yb/Gd圖解(圖6d)中，花崗斑巖中的鋯石結晶受到磷灰石和榍石共同結晶的影響。榍石與磷灰石相似，也常表現為富集LREE，并具有負銪異常(Panetal., 1993)。因此，花崗斑巖中的磷灰石可能受到榍石在早期或同時結晶的影響，導致其輕、重稀土分餾程度降低。花崗斑巖中磷灰石還具有較大的負銪異常(δEu=0.29)，Xieetal. (2018b)認為磷灰石較大的負銪異常是由于斜長石早于或同時與磷灰石結晶。這是因為磷灰石的銪異常反映了熔體的氧化還原性質或長石的結晶影響(Bea, 1996)。但花崗斑巖中磷灰石相比于角閃輝長巖具有更高的鋯石Ce4+/Ce3+比值，但卻具有更大的負銪異常，說明其銪異常與熔體的氧逸度無關，而與斜長石的結晶有關。

實驗證實磷灰石分配MREE的能力強于LREE和HREE(Watson and Green, 1981; Fujimaki, 1986)。花崗斑巖中磷灰石的(La/Sm)N(1.90～3.46)低于全巖(La/Sm)N(4.73～5.99)，(Yb/Sm)N(0.08～0.16)遠低于全巖(Yb/Sm)N(0.35～0.41)；然而角閃輝長巖中磷灰石(La/Sm)N(5.08～23.58)卻遠高于全巖(La/Sm)N(2.19～2.52)(圖8a)。前人實驗研究表明富Cl流體相的出溶會導致熔體中LREE的虧損能力強于MREE和HREE，磷灰石從富Cl流體相出溶后的熔體中結晶時會具有高的F/Cl(低Cl)、低的(La/Sm)N值(Flynn and Burnham, 1978; Keppler, 1996)。所以，花崗斑巖中磷灰石具有較高的F/Cl(32.87～67.60)、低的 (La/Sm)N值可能是繼承于高F/Cl熔體；但角閃輝長巖中磷灰石具有較高的(La/Sm)N值可能是因為未受到富Cl流體相出溶的影響，角閃輝長巖中磷灰石的Cl含量(0.10%～0.62%)也明顯高于花崗斑巖中磷灰石(0.04%～0.09%)。

磷灰石中的Sr與其主巖的分餾程度、鋁飽和指數等有關(Chuetal., 2009)。Belousovaetal.(2001)也認為磷灰石中的Sr與主巖中SiO2、Al2O3、FeO、K2O、Rb/Sr呈線性關系。磷灰石中的Sr含量與其主巖中的Sr含量的關系可被用于指示巖漿混合以及巖漿熔體源區的均一性(Chuetal., 2009；Xieetal., 2018a, b)。角閃輝長巖中磷灰石的Sr含量分布在4665×10-6～666×10-6(平均值581×10-6)之間，低于主巖中Sr含量(724×10-6～787×10-6)，其Sr-Ap/Sr-WR比值分布在0.61～0.87之間；花崗斑巖中磷灰石的Sr含量分布在325×10-6～603×10-6(平均值436)之間，大部分磷灰石顆粒中的Sr含量高于其主巖中Sr含量(334×10-6～479×10-6)，其Sr-Ap/Sr-WR比值分布在0.78～1.45之間。在Sr-Ap-Sr-WR圖解中(圖8b)，角閃輝長巖中磷灰石落在Sr-Ap:Sr-WR=1:1線之上，而大部分花崗斑巖中磷灰石落在Sr-Ap:Sr-WR=1:1線之下。Chuetal.(2009)認為源區均一正常演化的巖漿巖，其磷灰石中的的Sr含量應該低于主要中的Sr含量。角閃輝長巖中磷灰石中的Sr含量低于主巖，與拉薩地塊南緣S型花崗巖、I型花崗巖、碰撞后的埃達克巖類似(Chuetal., 2009)，但花崗斑巖中大部分磷灰石的Sr含量均低于主巖，與雄村銅金礦集區Ⅰ號礦床含礦斑巖(Xieetal., 2018a)以及拉薩地塊南緣侏羅紀白嘎花崗斑巖、山巴花崗閃長巖和大竹卡二長巖類似(Xieetal., 2018b)。具有更高Sr含量的鎂鐵質巖漿存在于巖漿房或巖漿源區會造成磷灰石的Sr含量高于主巖(Chuetal., 2009)。Sha and Chappell (1999)也認為鎂鐵質的I型花崗巖中的磷灰石的Sr含量高于長英質的I型或S型花崗巖。因此，我們認為花崗斑巖的巖漿源區是不均一的，加入了更多鎂鐵質的巖漿熔體，導致其早期結晶的磷灰石的Sr含量高于主巖。花崗斑巖較高的而且范圍較大的鋯石Ti結晶溫度也證實花崗斑巖的巖石成因受到多期巖漿灌入的影響。

磷灰石中的Mn、As、Fe、S、Eu、Ce等元素對氧化還原條件十分敏感，這是因為這些元素在不同的氧化還原條件下表現為不同價態，例如S具有S2-、S4+、S6+共三種價態 (Konecketal., 2017)，As具有As3+、As5+兩種價態(Shannon, 1976)，Fe具有Fe2+、Fe3+兩種價態 (Pan and Fleet, 2002)，Mn具有Mn2+、Mn3+、Mn4+、Mn5+四種價態(Sha and Chappell, 1999; Pan and Fleet, 2002)，Eu具有Eu2+、Eu3+兩種價態(Prowatke and Klemme, 2006)，Ce具有Ce3+、Ce4+兩種價態(Colombinietal., 2011)。由于磷灰石與共存熔體中As、Fe、Ce、Eu元素的分配實驗較少，角閃輝長巖和花崗斑巖中磷灰石的Mn含量也較低，我們選取磷灰石中的S來評價兩套巖體的氧逸度。前人研究表明磷灰石中的SO3含量可以用來評價共存熔體的氧逸度(Streck and Dilles, 1998; Imai, 2002; Parat and Holtz, 2004)以及硅酸鹽熔體中的S含量(Pengetal., 1997; Paratetal., 2011)。Konecketal. (2017)研究了磷灰石中S的不同價態與氧逸度的關系，認為氧逸度從FMQ(鐵橄欖石-磁鐵礦-石英氧逸度緩沖線，Huebner, 1971)到FMQ+1.2 再到FMQ+3，S的價態從S2-為主到 S6+>S4+，再到 S6+>>S4+。磷灰石中SO3含量從氧逸度為FMQ時的0.04%增加到氧逸度為MH(磁鐵礦-赤鐵礦氧逸度緩沖線，Chou, 1978)時的1%～2.6%(Pengetal.,1997)。當硅酸鹽熔體中硬石膏飽和時，磷灰石中SO3>0.5%(Parat and Holtz, 2005)。在磷灰石的Cl-SO3圖解中(圖8c)，花崗斑巖中磷灰石SO3(平均值0.12%)較高，部分磷灰石中SO3含量高于NNO(Parat and Holtz, 2005)，說明花崗斑巖巖漿具有較高氧逸度；角閃輝長巖中磷灰石SO3較低(平均值0.07%)，說明角閃輝長巖巖漿氧逸度較低。這與花崗斑巖和角閃輝長巖的鋯石Ce4+/Ce3+得出的結論一致。

4.3 榍石微量元素地球化學

榍石中的Zr對溫度和壓力極為敏感，可被用于巖漿結晶溫度和壓力的計算(Haydenetal., 2008)。我們根據角閃輝長巖中的角閃石壓力計獲得了角閃輝長巖的結晶壓力為0.175GPa，侵位深度為5.3～7.0km (Xieetal., 2018c)，根據公式：T=(7708+960×P)/(10.52-log10(Zr榍石))(P為壓力，單位為GPa，T為絕對溫度，Haydenetal., 2008)獲得了角閃輝長巖中榍石的結晶溫度為602～778℃(平均值714℃)。該溫度表明部分榍石顆粒結晶溫度大于鋯石的Ti結晶溫度，說明存在少量榍石先于鋯石結晶。角閃輝長巖中的鋯石微量元素特征也表明隨著溫度的降低，部分鋯石顆粒的結晶受到了榍石結晶的影響。

榍石是許多微量元素的重要儲庫(Tiepoloetal., 2002)，共存熔體的組分以及礦物相的結晶是引起榍石微量元素差異的主要原因(Watson, 1976; Tiepoloetal., 2002; Prowatke and Klemme, 2006; Smithetal., 2009; Anand and Balakrishnan, 2011; Olin and Wolff, 2012)，但共存熔體組分的影響大于其他礦物相結晶(Xuetal., 2015)。角閃輝長巖中榍石富集LREE，虧損HREE，(La/Yb)N分布在7.53～50.7之間，具有正銪異常(δEu=1.01～1.89)。榍石是富LREE的礦物，常表現為負銪異常(Panetal., 1993)，角閃輝長巖中榍石的正銪異常可能與其巖漿氧逸度有關。這是因為Eu3+(i.r., 0.1066?)與Ca2+(i.r., 0.112?)具有相似的離子半徑(Panetal., 1993; Tiepoloetal., 2002)，在還原條件下Eu3+還原為Eu2+替代榍石中的Ca2+，造成榍石的正銪異常。Micko(2010)也認為正銪異常反應了氧化性的流體與還原性巖石發生了反應。因此，角閃輝長巖中榍石具有正銪異常反映其巖漿氧逸度較低，與拉薩地塊南緣的大竹卡二長巖相似(Xieetal., 2018b)。

4.4 對晚白堊世巖漿成巖成礦作用的指示

西藏是我國重要的銅金屬資源儲備和開發基地，隨著甲瑪、雄村、鐵格隆南、拿若等礦床的相繼發現(Langetal., 2014; Tangetal., 2015; Linetal., 2017, 2019; Songetal., 2018)，西藏已經初步查明的銅資源量大于6000萬噸(唐菊興等，2017)。位于拉薩地塊南緣的岡底斯成礦帶不僅分布著與新特提斯洋俯沖有關的弧巖漿系統形成的斑巖型銅金礦床(Langetal., 2014; Tangetal., 2015)，還存在眾多后碰撞環境下形成的斑巖-矽卡巖型銅(鉬)多金屬礦床，其銅金屬資源量已超過30Mt。目前在岡底斯成礦帶上已發現的成礦作用主要分為三期：1)侏羅紀斑巖型Cu-Au礦化；2)古新世-始新世的的斑巖型Cu-Mo礦化、矽卡巖型Pb-Zn ± Cu-Mo-Ag-Au礦化；3)中新世斑巖型Cu-Mo或斑巖-矽卡巖型銅多金屬礦化。但白堊紀的成礦作用僅發現94.5Ma桑布加拉矽卡巖型銅礦床(趙珍等，2012)和與～90Ma的埃達克巖有關的克魯銅金礦床(Jiangetal., 2012)。斑巖型礦床成礦的關鍵因素包括巖漿富水、高氧逸度、富金屬以及富S(Richards, 2003; Cookeetal., 2005; Sillitoe, 2010)。為了評價拉薩地塊南緣白堊紀巖漿作用的成礦潛力，我們分別對角閃輝長巖和花崗斑巖的巖漿氧逸度和S含量兩個成礦關鍵因素進行了研究。

磷灰石中的SO3隨著巖漿的溫度、氧逸度和硫逸度而變化(Pengetal., 1997; Parat and Holtz, 2005; Paratetal., 2011)，通過磷灰石中的SO3無法準確測定巖漿中S含量，但是通過磷灰石/熔體的分配實驗可以半定量的獲取巖漿中S的含量(Pengetal., 1997; Paratetal., 2011)。我們利用Paratetal.(2011)提出的方法獲得角閃輝長巖巖漿中S含量分布在0.0010%～0.0013%之間，平均值0.0012%；花崗斑巖巖漿中S含量分布在0.0009%～0.0043%之間，平均值0.0018%。通過Pengetal.(1997)的方法獲得角閃輝長巖巖漿中S含量分布在0.0002%～0.0004%之間，平均值0.0003%；花崗斑巖巖漿中S含量分布在0.0012%～0.0102%之間，平均值0.0044%。可見不論用哪種方法，花崗斑巖巖漿中S含量均高于角閃輝長巖，甚至高于十倍以上。花崗斑巖中鋯石具有較高的Ce4+/Ce3+、磷灰石具有較高的磷灰石的SO3，指示花崗斑巖具有較高的氧逸度。通過Myers and Eugster (1983)對FMQ上氧逸度與溫度的關系：logfO2=-24441.9/T(K) + 8.290 (±0.167)(T為磷灰石飽和溫度)，計算得到角閃輝長巖logfO2分布在-17.10～-14.13之間，而花崗斑巖logfO2分布在-13.51～-12.71之間，同樣說明花崗斑巖氧逸度較高，角閃輝長巖的氧逸度較低。

上述結果表明花崗斑巖具有較高的S含量和氧逸度，指示更好的成礦潛力。花崗斑巖與Jietal.(2014)報道的拉薩地塊南緣68～60Ma的基性-酸性的侵入巖具有相似的地球化學性質(Xieetal., 2018c)。區域上，同時代的火山巖為林子宗群典中組，形成時限為69～60Ma(Zhouetal., 2004; Heetal., 2007; 李皓揚等, 2007)，與拉薩地塊南緣68～60Ma的侵入巖具有相似的地球化學特征和成因機制(Moetal., 2008; Jietal., 2014)。已發現的同時代礦床包括產于林子宗群典中組中的納入松多隱爆角礫巖型鉛鋅礦床，成礦時代～58Ma(紀現華等，2014)以及新發現的斯弄多低硫化淺成低溫熱液型銀鉛鋅礦床(唐菊興等，2016)，成礦時代為63～61Ma(Lietal., 2019)。林子宗群典中組火山巖及同時代侵入巖在拉薩地塊南緣分布廣泛，隨著納入松多、斯弄多等礦床的發現以及同時代侵入巖具有較好的成礦潛力，相信拉薩地塊南緣晚白堊世火山-侵入巖覆蓋區必將取得新的找礦突破！

5 結論

通過對拉薩地塊南緣～100Ma角閃輝長巖和～68Ma花崗斑巖中鋯石、磷灰石、榍石主、微量元素地球化學特征的研究，我們得出以下結論：

(1)結合鋯石飽和溫度、Ti結晶溫度、Hf、Th/U、Ce/Sm、Yb/Gd，磷灰石飽和溫度、REE、Sr，榍石結晶溫度、REE等可以有效指示巖漿結晶歷史、結晶條件和源區性質。角閃輝長巖早期高溫階段鋯石的結晶受到磷灰石結晶影響，隨著溫度降低，受到少量榍石結晶的影響；而花崗斑巖中的鋯石從高溫到低溫階段都受到磷灰石和榍石的共同結晶影響，磷灰石的結晶受到斜長石影響。

(2)花崗斑巖的巖漿源區是不均一，受到多期巖漿熔體的脈沖式灌入，加入了更多鎂鐵質的巖漿熔體，其熔體具有富F/Cl的特征；而角閃輝長巖源區均一，熔體具有富Cl特征。

(3)花崗斑巖具有較高的S含量和氧逸度，指示較好的成礦潛力。

(4)結合巖漿巖中鋯石、磷灰石、榍石微量元素特征可有效指示巖漿源區組成、結晶條件、結晶歷史以及成礦潛力。

致謝實驗過程得到中國地質大學(北京)相鵬、天津地質調查中心郭虎、中國科學院地球化學研究所戴智慧的幫助；匿名評審專家提出了諸多寶貴意見；在此一并表示衷心感謝！