南非巴伯頓綠巖帶條帶狀鐵建造巖石磁學及磁性礦物的組成特征*

章敏 韓曉華 潘永信

1. 中國科學院地質與地球物理研究所地球與行星物理重點實驗室，北京 1000292. 中國科學院地球科學研究院，北京 1000293. 中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 100049

條帶狀鐵建造(Banded iron formations，BIFs)是一種含鐵量大于15%，以鐵的氧化物(磁鐵礦、赤鐵礦)、碳酸鹽、硅酸鹽、石英(燧石)以及硫化物為主要成巖礦物，富硅層(ca. 40%～60% SiO2)與富鐵層(ca. 20%～40% Fe)呈條紋-條帶狀互層產出的一種海相化學沉積(James, 1954; Klein, 2005; Lietal., 2011; Posthetal., 2011; Trendall, 2002)。BIFs在全球具有廣泛分布，其最早形成距今3.8～3.7Ga(Moorbathetal., 1973)，主要集中形成于晚太古代-古元古代(2.7～1.8Ga)和新元古代(0.8～0.6Ga)(Posthetal., 2011; 王長樂等, 2011)，是早前寒武紀地球生物、海洋、大氣等演化的重要研究對象(Trendall, 2002; 蘭彩云等, 2013; 吳文芳等, 2012; 趙振華, 2010)。

BIFs中的磁鐵礦被普遍認為是在成巖或變質過程中轉變生成的礦物。然而，研究者通過實驗模擬和對哈默斯利(Hamersley)BIFs中的磁鐵礦研究發現二者的δ56Fe均小于零，因而推論BIFs中的磁鐵礦可能來自微生物異化還原作用(DIR)(Crosbyetal., 2007; Johnsonetal., 2008)。Rayeetal. (2015)通過研究形成于1.88Ga的倉庫番組(Sokoman)中BIF的鐵同位素認為BIFs中鐵同位素真實記錄沉積環境狀態而非記錄微生物作用。最近，Konhauseretal. (2017)通過研究哈默斯利(Hamersley)BIF中的微量元素認為浮游植物在BIF形成中扮演著重要角色。存在這些爭議的原因之一在于在一定的地質條件下磁性礦物之間可以相互轉化，如：Otakeetal. (2010)通過模擬發現在一定溫壓條件下(T=100～250℃，PH2=0.05～5MPa)的熱液流體中赤鐵礦可以轉化為磁鐵礦。準確識別BIFs中磁性礦物的種類，含量及成因是最終解決這些爭議問題的重要前提。

本研究針對南非巴伯頓綠巖帶(Barberton Greenstone Belt)無花果樹群恩圭尼亞(Ngwenya)組的BIFs樣品，采用巖石磁學方法與電鏡觀察結合，分別對富硅層和富鐵層巖石樣品的磁學性質和磁性礦物組成進行系統研究，并初步討論了磁鐵礦可能的成因。

1 地質概況

巴伯頓綠巖帶位于非洲南部卡普瓦爾(Kaapvaal)克拉通盆地東緣，發育NE-SW走向的表殼巖石層序，稱為斯威士蘭(Swaziland)超群(ca. 3350～3220Ma)。層序自下而上，分為昂維瓦科特群(ca. 3350～3300Ma):主要發育科馬提巖、科馬提質玄武巖、長英質火山巖以及海相沉積巖；無花果樹(Fig Tree)群(ca. 3260～3226Ma)：主要發育硅質碎屑巖與長英質火山巖；木迪斯(Moodies)群：主要發育石英砂巖。巴伯頓綠巖帶長約130km，寬約10～35km，厚約4～5km，被多期花崗巖體(ca. 3510～3100Ma)侵入，是典型的古太古代表殼沉積構造帶(Hofmann, 2005)。

本研究BIFs樣品采自位于巴伯頓綠巖帶中部無花果樹超群(圖1a)。無花果樹超群自下而上分為羅南(Loenen)組、恩圭尼亞(Ngwenya)組和曼普(Mapepe)組(Heinrichsetal., 1980)。羅南組發育碳-鐵質頁巖以及中厚層硅質粉砂巖；恩圭尼亞組發育鐵質頁巖、條帶狀鐵建造及雜砂巖；曼普組主要發育結構成熟度高、分選磨圓好的砂巖(圖1b)(Hofmann, 2005; Krüneretal., 1991)。恩圭尼亞組中BIF樣品發育良好的毫米級到厘米級的富鐵層和富硅層互層構造(圖1c)。

2 實驗方法

使用STX-202A型金剛石線切割機將BIFs樣品按富硅層和富鐵層逐層進行切割，編號為SA-n(n=1, 2…, 15)(圖1c)。磁滯回線、飽和等溫剩磁獲得曲線和反向退磁曲線、一階反轉曲線(FORC)均利用MicroMag3900型振動樣品磁力儀完成(靈敏度0.5×10-9Am2)。獲得的磁滯回線與等溫剩磁曲線原始數據利用Grapher 9.0處理完成，矯頑力譜分析根據Kruiveretal. (2001)提出的模型進行分析。FORC數據采用FORCinel 3.06程序在IGOR PRO 8軟件中處理完成。低溫磁學性質利用MPMS-XL5超導量子干涉儀進行測量；該儀器溫度范圍2～400K，磁場范圍0～5.5T，剩余磁場精度0.1%，靈敏度為5×10-11Am2。本次選擇SA-1～SA-8為代表樣品，獲得了其在20～300K的零場冷卻曲線(ZFC)和有場冷卻曲線(FC)，并對有場冷卻曲線進行一階求導，計算Verwey轉變溫度與Morin轉變溫度。Lowrie三軸實驗利用TD-48熱退磁爐進行熱退磁，隨后用2G超導磁力儀(755)測試完成。磁化率及磁化率隨溫度變化曲線(k-T曲線)在卡帕橋磁化率儀(MFK)進行。 測量k-T曲線時，外場為200A/m，頻率為976Hz，溫度范圍為40～700℃，加熱速率12℃/min，所有樣品測量加熱和冷卻過程均在氬氣中進行。電子顯微學研究在Nova NanoSEM 450場發射掃描電子顯微鏡上完成。

本研究全部實驗均在中國科學院地質與地球物理研究所完成。巖石磁學實驗在古地磁與年代學實驗室完成，電子顯微學觀測在電子探針與掃描電鏡實驗室完成。

3 實驗結果

除個別樣品(SA-15)外富鐵層的磁化率(χ)、剩余磁化強度(Mrs)、飽和磁化強度(Ms)、剩磁矯頑力(Hcr)、矯頑力(Hc)均顯著高于富硅層各參數的值(表1)。

圖1 研究區地質簡圖及實驗樣品(a)研究區地質簡圖(據Lowe et al., 2012修改)，采樣點如箭頭所示；(b) Inyoka斷裂帶南部無花果樹超群地層柱狀圖(據Hofmann, 2005修改)；(c)實驗樣品剖面照片和分層樣品編號Fig.1 The brief geological map of investigated area and experimental samples(a) the concise geological map of study area (modified after Lowe et al., 2012), stratigraphic location of samples is pointed by solid circle with blue edge; (b) stratigraphic column of Fig Tree group from south of the Inyoka Fault (modifiedafter Hofmann, 2005); (c) image of sample section and specimen numbers

3.1 磁滯回線

圖2分別為富硅層(SA-3、SA-7)和富鐵層(SA-4、SA-10)代表性樣品的磁滯回線。由磁滯回線可見富硅層與富鐵層樣品均具有較高的矯頑力(Hc)與剩磁矯頑力(Hcr)。圖2中磁滯回線在0.25T時均已獲得飽和磁化強度的90%， 在1T左接近飽和，富硅層飽和磁化強度(Ms)與剩余磁化強度(Mr)遠小于富鐵層，如圖2中SA-3樣品的Ms、Mr分別為54.9mAm2/kg、17.6mAm2/kg，SA-4樣品的Ms、Mr分別為778.1mAm2/kg、210.9mAm2/kg。形態上SA-3、SA-7的磁滯回線呈現陡直的特征，表明其載磁礦物主要為假單疇(PSD)磁鐵礦；SA-4、SA-10的磁滯回線呈現典型的“鵝頸形”特征，表明樣品中含有兩種不同類型(粒度、種類)的磁性礦物。

3.2 等溫剩磁獲得曲線和反向場退磁曲線

圖3為代表性樣品的等溫剩磁(IRM)獲得曲線、反向場退磁曲線及矯頑力譜分析結果。實驗中施加最大外場為1.5T和1.2T。圖3中SA-3、SA-7為富硅層樣品，該樣品的等溫剩磁在0.6T左右獲得SIRM的90%，隨后隨外場增加緩慢上升，表明該樣品中剩磁信號主要為高矯頑力硬磁性礦物(赤鐵礦)的貢獻。對其矯頑力譜分析發現，SA-3樣品中主要含有兩種高矯頑力的磁性礦物(component 1、component 2)，B1/2分別為370.1mT、149.3mT，同時含有少量低矯頑力的磁性礦物(component 3)，B1/2為17.8mT；這三種組分的相對含量分別為59%、37%和4%(表2)。與其類似，SA-7樣品中同樣含有兩種高矯頑力組分(component1、component2)和一種低矯頑力組分(component3)，B1/2分別為370.9mT、72.5mT和23.1mT，相對含量分別為62%、28%和10%(表2)。

圖3中SA-4與SA-10為富鐵層典型樣品的測量結果，該類樣品的SIRM獲得曲線呈兩階段特征，開始迅速上升，在0.1T獲得SIRM的30%，隨后隨外場增加而緩慢增加，1T時依舊呈現緩慢上升的趨勢，表明該樣品中至少含有高、中矯頑力兩種不同的磁性礦物。矯頑力譜分析也證實不同矯頑力磁性礦物的存在，SA-4中主要含有高矯頑力磁性礦物(component 1)，B1/2為524.8mT，其相對含量為58%，中矯頑力磁性礦物(component 2)，B1/2為55.0mT，其相對含量為42%(表2)。SA-10中含有三種不同矯頑力組分(component1、component2、component3)，B1/2分別為491.8mT、40.5mT和10.0mT，相對含量為58%、40%和2%(表2)。

表1BIFs樣品的巖石磁學測試結果

Table 1 Rock magnetic results of BIFs

富硅層與富鐵層樣品號χ(×10-6m3/kg)Mr(×10-2Am2/kg)Ms(×10-2Am2/kg)Hcr/mTHc/mTMr/MsHcr/HcSA-10.81.410.1102.018.00.15.7SA-226.044.7480.338.88.30.14.7SA-30.61.85.5195.756.10.33.5SA-46.221.177.8273.032.10.38.5SA-51.44.129.9185.014.30.112.9SA-67.730.1105.8159.129.30.35.4SA-70.41.27.2158.916.90.29.4SA-89.140.9149.8105.327.00.33.9SA-93.313.058.8113.722.60.25.0SA-108.217.9110.6204.614.80.213.8SA-118.421.4117.9114.017.70.26.4SA-129.733.9134.586.025.30.33.4SA-133.58.641.781.720.30.24.0SA-147.627.8117.784.420.60.24.1SA-1520.155.9408.022.99.40.12.4

表2矯頑力譜分析結果

Table 2 Results of cumulative log Gaussian analysis curves for BIFs

富硅層component1component2component3B1/2(mT)wt%B1/2(mT)wt%B1/2(mT)wt%富鐵層component1component2component3B1/2(mT)wt%B1/2(mT)wt%B1/2(mT)wt%SA-1398.11693.3807.94SA-2707.91838820SA-3370.159149.33717.84SA-4524.85855420SA-5512.95547.943102SA-6512.94956.24715.84SA-7370.96272.52823.110SA-8489.84457.5538.93SA-9478.64058.9569.84SA-10491.85840.540102SA-11501.24253.7547.94SA-12489.83660.36111.23SA-13473.23657.55812.36SA-14478.6404957103SA-15446.71426.9836.33平均值527.943.350.954.611.22.1平均值444.040.570.054.911.94.6

圖2 代表性樣品的磁滯回線SA-3、SA-7：富硅層樣品；SA-4、SA-10：富鐵層樣品；圖3、圖4同Fig.2 The typical hysteresis loops of silica-rich layer (SA-3, SA-7) and iron-rich layer (SA-4, SA-10), respectively

3.3 FORC圖

FORC圖可以有效反映樣品中磁性礦物的磁疇類型以及磁性礦物之間靜磁相互作用力大小(Robertsetal., 2014; Robertsetal., 2000; 秦華峰等, 2008)。圖4分別為富硅層(SA-3、SA-7)和富鐵層(SA-4、SA-10)代表性樣品的FORC圖。從圖中可以發現，富鐵層磁化強度明顯強于富硅層。圖4中密度函數等值線主要表現為中間區域閉合逐漸向外圍變成半封閉、以Hu=0為軸呈近對稱分布，其中SA-3、SA-7中密度函數等值線在縱向延伸范圍廣，表明SA-3、SA-7中主要為超順磁、假單疇磁性顆粒為主，而SA-4、SA-10中主要為假單疇和多疇顆粒為主。此外，富硅層與富鐵層的FORC圖等值線中心最大值約為8mT，縱向上富硅層樣品中磁性相互作用力大小為-5～5mT，富鐵層樣品中磁性相互作用力大小為-10～10mT，說明樣品中主要為低矯頑力的且相互作用力較弱的磁性礦物。富硅層中磁性相互作用力小于富鐵層。

3.4 低溫磁學性質

通過低溫磁學分析可以獲得室溫和高溫磁學分析無法獲得的重要信息，如低溫磁學測量可通過確定磁性礦物特有的相變溫度來鑒別樣品中磁性礦物類型，標準化學計量合成的磁鐵礦、生物成因磁鐵礦、磁黃鐵礦和赤鐵礦的相變溫度分別為120～125K(Muxworthy and McClelland, 2000; Verwey, 1939)、100～110K(Moskowitzetal., 1993; Panetal., 2005a, b; 潘永信等, 2004)、30～34K(Rochetteetal., 1990)和250～261K(?zdemiretal., 2008)。圖5a, b分別為富硅層與富鐵層代表性樣品的低溫磁學性質圖。通過對有場冷卻曲線(FC)一階求導可以發現，富硅層在～25K出現首次相轉變，圖5a中黃色區域，而在富鐵層并未觀察到這種現象。富鐵層在124K左右出現Verwey轉變(Tv)，圖5b中淺紅色區域，而富硅層則在104～107K、121～124K出現兩次Verwey轉變，呈現雙Tv特征，圖5a中綠色與淺紅色區域。此外，富硅層與富鐵層在250～260K均出現典型的Morin轉變(Tm)，圖中藍色區域。

升溫曲線在Verwey轉變溫度(Tv)之前，剩磁緩慢下降，比較而言，富硅層中剩磁下降幅度略大于富鐵層，但當溫度達到Tv時，富鐵層中剩磁下降幅度明顯大于富硅層。溫度達到Tm時，剩磁迅速上升隨后開始緩慢下降。我們注意到，除SA-1樣品在260～300K內有場冷卻曲線(FC)與零場冷卻曲線(ZFC)重疊外，其余樣品在整個溫度范圍(20～300K)內FC、ZFC均未出現重疊。

圖3 代表性樣品的等溫剩磁獲得曲線、反向場退磁曲線及矯頑力譜分析Fig.3 Acquisition curves and back-field curves of isothermal remanent magnetization (IRM) and cumulative log Gaussian analysis curves for typical specimens of BIFs

圖4 代表性樣品的FORC圖(平滑因子為5)Fig.4 First-Order Reversal Curve diagram (FORC) for typical silica-rich layer and iron-layer (SF=5)

3.5 Lowrie三軸實驗

不同類型的磁性礦物具有各自不同的矯頑力和各自的解阻溫度，通過對互相正交的三分量IRM進行逐步退磁可以表征樣品中磁性礦物特征(Dengetal., 2013; Lowrie, 1990)。圖6a, b為富鐵層(SA-4)和富硅層(SA-13)的Lowrie三軸熱退磁曲線，即在室溫下沿著樣品的Z軸、Y軸、X軸方向添加2.5T、0.5T和0.05T的外場使之獲得IRM，隨后進行逐步熱退磁，圖6c為富硅層、富鐵層所有樣品的IRM逐步熱退磁曲線，由于富鐵層樣品磁性太強，中低溫(<500℃)測試階段儀器漂移過大，除少數外樣品外，無法獲得可靠數據，故選取了520℃以上的測試結果。從圖6a, b中可以發現低矯頑力載磁礦物攜帶的剩磁在560～580℃明顯下降，表明該類載磁礦物為磁鐵礦；中、高矯頑力載磁礦物攜帶的剩磁在660～680℃急劇下降，表明載磁礦物為赤鐵礦。圖6c中富硅層、富鐵層樣品IRM在～580℃顯著下降、680℃急劇下降，表面其中載磁礦物為磁鐵礦和針鐵礦；個別樣品(SA-1、SA-3和SA-5)在80～160℃出現明顯下降，表明其中含有少量針鐵礦。

3.6 k-T曲線

圖7為富硅層和富鐵層部分的k-T曲線，SA-5、SA-7為富硅層樣品，SA-10、SA-14為富鐵層樣品。在加熱過程中，溫度低于400℃時富硅層與富鐵層樣品的磁化率呈現緩慢上升趨勢；溫度大于400℃之后，磁化率逐步上升，主要是由于在加熱過程中含鐵硅酸鹽分解生成新的磁性礦物。溫度達到585℃左右，磁化率迅速下降，表明其中含有磁鐵礦。隨后，磁化率平緩變化，在680℃再次迅速下降，表明其中含有赤鐵礦。冷卻曲線明顯高于加熱曲線，進一步說明在加熱過程中生成新的磁性礦物。

圖5 部分富鐵層和富硅層代表性樣品的低溫磁學測量結果ZFC-零場冷卻曲線；FC-有場冷卻曲線；dM/dT-FC的一階導數Fig.5 Partial low-temperature results of typical silica-rich layers and iron-rich layersZero Field Curve (ZFC), Filed Curve (FC) and its first-order derivative (dM/dT)

4 討論

4.1 BIFs中磁性礦物組成及含量

不同的亞鐵磁性礦物具有各自磁性特征，這為通過巖石磁學測量評估樣品中的磁性礦物組成提供了依據。樣品的飽和磁化強度值表明，研究樣品中富鐵層的磁性礦物含量接近富硅層中磁性礦物的10倍。除個別富硅層樣品(SA-1、SA-15)與富鐵層樣品(SA-2)外，研究區巴伯頓條帶狀鐵建造樣品的磁滯回線呈現典型的“鵝頸形”特征，表明其中含有兩種不同類型或不同粒度的磁性礦物相混合。研究者通過模擬發現，當赤鐵礦與磁鐵礦混合時，磁滯回線會表現為“鵝頸形”，即不同類型或粒度的磁性礦物相互混合時，磁化強度呈線性疊加而矯頑力呈非線性疊加，且在磁鐵礦含量高于5%時，磁滯回線將無法表現赤鐵礦的信息，而等溫剩磁獲得曲線依舊可以呈現赤鐵礦的信息(即使磁鐵礦的含量高達10%)(Ahmadzadehetal., 2018; Carvalloetal., 2006)。等溫剩磁獲得曲線及矯頑力分析，我們可以確定富硅層樣品中主要含有兩種不同高矯頑力的硬磁礦物(如赤鐵礦，針鐵礦)以及一種低矯頑力的軟磁礦物(如磁鐵礦)；富鐵層中主要含有一種高矯頑力的磁性礦物和一種中矯頑力的磁性礦物，但不排除粒度的影響(Dayetal., 1977; Dunlop, 1986; Kneller and Luborsky, 1963)。

圖6 典型樣品的Lowrie三軸熱退磁曲線(a、b，據Lowrie, 1990)及IRM熱退磁曲線圖(c)Fig.6 Stepwise thermal demagnetization of a three-component IRM for typical specimens (a, b, after Lowrie, 1990) and progressive thermal demagnetization curves of silica- and iron-rich layers specimens (c)

圖7 富鐵層和富硅層部分的k-T曲線SA-5、SA-7：富硅層；SA-10、SA-14：富鐵層Fig.7 k-T curves of partial silica-rich layers (SA-5, SA-7) and iron-rich layers (SA-10, SA-14)

Robertson and France (1994)首次提出利用高斯累方程對IRM獲得曲線進行分析可獲得測試樣品中的磁性礦物特征，其原理主要基于不同的磁性礦物的矯頑力呈現高斯對數疊加。Kruiveretal. (2001)在此基礎上建立數學模型定量分析樣品中磁性礦物特征。基于Kruiveretal. (2001)提出的矯頑力譜分析模型，通過對BIFs富鐵層和富硅層樣品的矯頑力譜進行分析，得到富鐵層樣品中赤鐵礦相對含量平均為97.9%，磁鐵礦相對含量平均為2.1%；富硅層中赤鐵礦相對含量平均為95.4%，磁鐵礦相對含量平均為4.6%。

4.2 BIFs中磁鐵礦的成因

BIFs中磁鐵礦的成因一直是人們關注的焦點。Heimannetal. (2010)研究Kuruman BIFs中的碳酸鹽，發現其碳同位素、氧同位素、鐵同位素具有明顯的負偏，認為微生物異化還原作用(DIR)在BIFs形成中扮演重要的角色。Johnsonetal. (2008)通過模擬也得出類似的結果。Lietal. (2013)通過模擬發現通過微生物DIR作用生成的磁鐵礦與BIFs中的磁鐵礦具有類似的特征。同時，生物參與合成的磁鐵礦其物理性質與非生物成因磁鐵礦也存在明顯差異。標準化學計量的磁鐵礦的Tv接近125K，而大量的研究證明生物成因的磁鐵礦的Tv具有明顯的低值. Moskowitz等通過測量實驗室純培養的趨磁細菌后獲得的磁鐵礦的轉換溫度，提出將Tv≈100K作為生物成因磁鐵礦的辨別標準(Moskowitzetal., 1993)。Panetal. (2005b)首次測量從碳酸鹽質湖泊沉積物中富集的趨磁細菌的磁學低溫性質，發現其Verwey轉變溫度(Tv)約等于110K。后續大量研究表明，從湖泊、海洋沉積物進行磁分選獲得的化石磁小體的Tv主要介于100～110K(Changetal., 2013; Kopp and Kirschvink, 2008; Panetal., 2005a; 韓非等, 2016; 劉植等, 2012; 潘永信等, 2004)。我們通過測量BIFs富硅層與富鐵層的Tv發現，富硅層中(除個別層外)出現兩個不同的Tv值(Tv1=105～107K，Tv2=120～125K)，這暗示BIFs富硅層中的磁鐵礦可能來自生物和非生物兩種不同的成因。Changetal. (2016a)對海洋沉積物中磁鐵礦研究也發現類似的特征，并證明是由于同時含有生物成因和非生物成因磁鐵礦的緣故。

圖8 BIFs中鐵氧化物的掃描電鏡照片(a)和(b)分別為富硅層、富鐵層中鐵氧化物顆粒Fig.8 SEM images of iron oxides preserved in BIFs(a) and (b) mean iron oxides of silica-rich and iron-rich layers, respectively

圖8為BIFs樣品中鐵氧化顆粒的掃描電鏡照片。圖8a中鐵氧化物顆粒與現代趨磁細菌合成的磁小體在形態及顆粒排列上具有一定的相似性特征。最近，Lin等通過宏基因組和系統發育樹分析提出趨磁細菌起源可至少追溯到3.2Ga以前。因此，我們推測樣品中自生物成因磁鐵礦有可能是磁小體化石，但這需要將來更多的觀測分析檢驗。不排除早期BIFs中的生物成因的磁鐵礦被后期成巖作用轉化為赤鐵礦等，這里富硅層中生物成因的磁鐵礦能夠保存下來可能是因為被硅酸鹽包裹(Changetal., 2016a, b)。圖8b中八面體晶形，粒徑大于2微米的磁鐵礦為非生物成因。

5 結論

巖石磁學測量分析表明，距今32億年前的南非巴伯頓綠巖帶無花果樹群恩圭尼亞組的BIFs中磁性礦物主要為赤鐵礦和磁鐵礦。富鐵層中磁鐵礦的含量接近富硅層中含量的10倍。依據矯頑力分析，富鐵層赤鐵礦相對含量平均為97.9%，磁鐵礦相對含量平均為2.1%，其中磁鐵礦主要為多疇顆粒及少量假單疇顆粒。富硅層中赤鐵礦相對含量平均為95.4%，磁鐵礦相對含量平均為4.6%，其中磁鐵礦主要為超順磁-假單疇顆粒，且可能存在生物和非生物兩種不同來源。

致謝感謝王非研究員提供本研究的測試樣品，何況博士在文章撰寫中給予的有益討論。感謝兩位審稿專家給予寶貴的修改意見。