AM/AMPS/DMAM三元共聚物的制備及其性能*

任 奕，易 飛，劉觀軍，宋志學，唐世旺，朱洪慶

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

目前國內海上油田聚合物驅用聚合物平均用量超過1.0 萬噸/年，調驅用聚合物用量約2，000 噸/年，而在國外主要集中在馬來西亞、巴西、烏干達、中東阿曼油田II 期注聚項目等，驅油用聚合物需求量巨大［1-5］。海上油田多具有配制聚合物溶液的水的礦化度高（10000 mg/L 左右）、鈣鎂離子含量大（500 mg/L 左右），主力油層厚度大、井距大（大于350 m）的特點，這決定了聚合物驅油劑在地下滯留的時間較長（至少需要6個月以上），因此，要求聚合物驅油劑具有良好耐溫抗鹽性及長期穩定性，此外海上油田狹窄平臺空間要求聚合物采出液處理時間短，易于處理，常規線性聚合物驅油劑往往難以滿足。

提高聚合物的耐溫耐鹽性和熱穩定性主要有幾種方法：①提高聚合物的相對分子質量；②引入疏水長鏈單體；③引入含有強極性基團單體；④引入含有支鏈結構或較大位阻基團的增強分子鏈剛性的單體；⑤引入含有耐水解基團的功能性單體［6-9］。通過引入疏水基團可以大幅提升聚合物的增黏能力，但是也往往存在水溶性較差以及聚合物產出液處理比較困難等不足。開發適合海上油田條件的新型聚合物驅油劑具有重要的意義。本文將功能單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）進一步提純改性處理，并與丙烯酰胺（AM）發生共聚合反應制備了高相對分子質量的耐溫抗鹽AM/AMPS/DMAM三元聚合物，考察了聚合物的耐溫抗鹽性、長期穩定性、驅油性能及其對破乳脫水的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

AM（丙烯酰胺）、AMPS（2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸）、DMAM（N，N-二甲基丙烯酰胺）、氫氧化鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，均為工業級；反應用水為去離子水；配液用水為模擬地層水，礦化度32000 mg/L，鈣鎂離子濃度1000 mg/L。聚合物MO4000，相對分子量2500萬，固含量91%，水解度23%，日本三菱公司；勝利Ⅱ型聚合物，山東寶莫生物化工股份有限公司；KY-6 抗鹽聚合物，北京恒聚化工基團有限公司；締合聚合物AP-P4，四川光亞聚合物化工有限公司；清水劑BHQ-321、破乳劑BH-132，中海油能源發展工程技術公司。實驗用巖心為石英砂環氧膠結的三層非均質人造巖心，尺寸為4.5 cm×4.5 cm ×30 cm，滲透率，700×10-3、1500×10-3、3000×10-3μm2。實驗用油，取自埕北油田，含蠟量7.92%，含硫量0.4326%，主力油層密度0.961數0.985 g/cm3，地面標況下脫氣黏度749.9 mPa·s，膠質瀝青質25.22%數45.64%，凝固點6數10℃。

OFI-900 數顯全自動流變儀（美國OFI 公司）；iHDAS-II型智能高效除氧儀（北京航天東方科技發展有限公司）；S-4800 型冷場發射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）DV-Ⅱ型數字黏度計（美國Brookfield公司）。

1.2 實驗方法

（1）聚合物的制備

向適量的去離子水中加入AM配成質量分數為25%數30%的溶液，再加入一定量的功能性單體（約占AM 單體質量的25%），充分溶解后加入pH 調節劑調節體系的pH值為7左右，降溫至0℃，然后轉至密閉保溫容器中；先通氮氣除氧20 min，然后加入少量的引發劑過硫酸銨/亞硫酸氫鈉（占單體總質量的0.04%），此時溫度不能超過5℃，繼續通氮氣15 min；用帶溫度計的膠塞密封容器，隔一定時間觀察瓶中溶液狀態的變化，同時記錄溫度變化；溫度降至40℃時，取出膠塊，剪切造粒，裝入密封袋中，加入15%的顆粒氫氧化鈉，放入90℃烘箱中水解反應3 h；將水解反應后的膠粒取出，在60℃下干燥6 h，粉碎、過篩，得到白色粉末狀聚合物樣品。

（2）聚合物的相對分子質量測定

參照國家標準GB 12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏度測定方法》，以1 mol/L的NaCl水溶液為溶劑配制質量分數為0.1%數0.02%的聚合物水溶液，在恒溫（30±0.1）℃的條件下，使用烏氏黏度計測定聚合物水溶液的流出時間，采用稀釋外推法確定共聚物的特性黏數為［η］=976 mL/g，并按國家標準GB/T 12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》提供的公式=802×［η］1.25計算合成聚合物的平均相對分子質量［10］。

（3）聚合物微觀形貌觀察

采用S-4800 型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察合成聚合物的微觀形貌。實驗步驟如下：將導電膠固定在樣品臺上，取數滴待測溶液滴于樣品臺，放置一段時間使其自然干燥，然后在負壓條件下噴金鍍膜，在不同放大倍數下觀察聚合物的形貌特征并拍照，樣品室溫度25℃，電壓20 kV。

（4）聚合物溶液黏度測定

用模擬地層水配制質量濃度為5000 mg/L的聚合物母液，然后將母液用模擬地層水稀釋至2000 mg/L，在85℃、7.34 s-1下用Brookfield DV-Ⅱ型數字黏度計測試聚合物目標液的表觀黏度。

（5）聚合物熱穩定性測定

將聚合物目標溶液裝入安瓿瓶中，抽真空除氧60 min，然后放入85℃的恒溫烘箱中老化，間隔一定的時間取樣測試聚合物溶液黏度［11］。

（6）驅油實驗

驅替實驗具體步驟如下：①巖心抽空、飽和水、飽和油后在85℃下老化2 h；②以1.0 mL/min 的驅替速率水驅至含水98%；③以1.0 mL/min 的驅替速率注入0.3 PV 的用模擬地層水配制的質量濃度為2000 mg/L聚合物溶液，后續水驅至含水98%為止，計算采收率。

（7）破乳清水實驗

參考Q/HS 2020—2004《原油破乳劑質量檢驗方法》考察聚合物對CB-B綜合油水樣破乳、清水效果的影響。

破乳實驗具體步驟如下：①在脫水瓶中加入5 mL 的用CB-B 綜合油水樣的水配制的質量濃度2000 mg/L的聚合物溶液，向另外一個脫水瓶中加入5 mL的綜合油水樣中的水作為空白樣；②向脫水瓶中分別補加至80 mL的CB-B油水樣；③放入72℃的水浴鍋中預熱15 min；④分別加入90 mg/L的在用破乳劑BH-132（用酒精稀釋至質量分數為10%），搖晃200下，置于水浴鍋中，定時觀察乳化和脫水情況［12］。

清水實驗具體步驟如下：①在脫水瓶中加入5 mL 的用CB-B 綜合油水樣中的水配制的質量濃度2000 mg/L 的聚合物溶液，向另外一個脫水瓶中加入5 mL的綜合油水樣中的水作為空白樣；②向脫水瓶中分別補加至80 mL 的CB-B 油水樣中的水；③放入72℃的水浴鍋中預熱15 min；④分別加入240 mg/L的在用清水劑BHQ-321（先用蒸餾水稀釋至質量分數10%）搖晃100 下，置于72℃水浴鍋中，定時觀察水色情況。

2 結果與討論

2.1 功能單體對共聚物性能的影響

（1）2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸與丙烯酰胺的二元共聚物

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）中除了含有極性基團以外，還含有支鏈結構，在聚合物體系中引用AMPS 可以提高聚合物鏈的剛性，從而改善高聚物的高溫穩定性能。AMPS與AM以不同投料比合成的系列AM/AMPS共聚物（水解度20%）的相對分子質量見圖1，濃度為2000 mg/L的AMPS/AM共聚物溶液在85℃下老化一定時間后的黏度見圖2。隨著AMPS單體加量的增大，AM/AMPS共聚物的相對分子質量先增高后降低，AMPS 加量為AM 質量的5%數20%時，AM/AMPS 共聚物的相對分子質量并沒有大幅度下降，仍可保持在較高水平。隨著AMPS 單體加量的增大，AM/AMPS 共聚物的溶液黏度也先增高后降低。高溫老化實驗（85℃，60 d）結果表明：引入的功能性單體AMPS能有效提高聚合物的長期熱穩定性能，聚合體系中AMPS含量越高，聚合物溶液的黏度保留率越高，即聚合物的長期熱穩定性越好。當功能單體AMPS的加量過高時，一方面AM/AMPS 共聚物的相對分子質量大幅下降，導致聚合物溶液初始黏度下降；另一方面引入的功能單體提高了AM/AMPS共聚物熱穩定性，兩方面共同作用使得共聚物溶液的黏度保留率很高，但黏度保留值較低。

圖1 AMPS加量對AM/AMPS共聚物相對分子質量的影響

圖2 AMPS加量對AM/AMPS共聚物的長期熱穩定性能影響

（2）N，N-二甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺二元共聚物

N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）含有兩個甲基，可形成空間支化結構，具有一定的空間位阻作用，根據高溫聚合物的分子設計，在聚合體系中引入該類單體可提高聚合物的高溫條件下的長期熱穩定性能。DMAM 加量（相對于AM 質量）對AM/DMAM 共聚物（水解度15%）的相對分子質量和共聚物溶液黏度的影響見表1，濃度為2000 mg/L的共聚物溶液在85℃下老化一定時間后的黏度見圖3。隨單體DMAM 加量的增加，所合成共聚物的相對分子質量和聚合物溶液黏度均逐漸降低。隨單體DMAM 用量的增大，AM/DMAM 共聚物在高溫條件下的長期熱穩定性能的增強，共聚物溶液的黏度保留率很高，但黏度保留值較低。另外AM/DMAM共聚物的水溶性良好，比較容易控制。

表1 DMAM加量對AM/DMAM共聚物性能的影響

圖3 DMAM加量對AM/DMAM共聚物熱穩定性的影響

從上述實驗結果看，AMPS 單體在一定的加量范圍內（5%數20%），由于磺酸基團較強的水化作用，共聚物的相對分子質量并沒有大幅度下降，仍可保持在較高水平，增黏性也保持在較高水平。另外，AMPS單體加量增加可以明顯改善聚合物的熱穩定性能。DMAM單體加入后，所合成共聚物的相對分子質量和聚合物溶液黏度均隨DMAM的增加而降低，長期熱穩定性能隨DMAM加量的增加而提高。

2.2 三元共聚物的合成

DMAM、AMPS、AM 質量比對所合成共聚物AM/AMPS/DMAM（水解度15%）的相對分子質量及聚合物溶液黏度的影響見表2。在一定的AMPS加量范圍內（10%數25%），由于AMPS 具有較高的聚合活性，同時磺酸基團具有較強的水化作用，所合成AM/AMPS/DMAM 共聚物的增黏性能明顯得到改善。三元共聚物的最佳單體組成配比為：DMAM∶AMPS∶AM=2∶20∶78，AM/AMPS/DMAM共聚物的增黏性較AM/AMPS 共聚物和AM/DMAM共聚物的明顯提高，引入的兩種功能性單體起到了互補的作用。

表2 不同N，N-二甲基丙烯酰胺、AMPS、AM投料比下所合成共聚物的相對分子質量及聚合物溶液的黏度

2.3 三元共聚物的增黏性能

AM/AMPS/DMAM 三元共聚物與普通聚合物MO4000 的增黏性能、耐溫性能分別見圖4和圖5。由圖可見，普通線性聚合物MO4000 溶液的表觀黏度隨質量濃度的增加呈平緩增加，這是依靠聚合物本體結構黏度來增加溶液黏度，聚合物質量濃度越高，單位體積內的分子數越多，分子之間的相互吸引和相互纏結的能力增強，視黏度越大。AM/AMPS/DMAM三元共聚物溶液的表觀黏度，初期隨濃度的增加而緩慢增大，但是當濃度大于1750 mg/L后，黏度迅速上升，這是由于聚合物分子中AMPS、DMAM 帶有支鏈，隨著分子鏈的增加，支鏈相互纏繞、聚集形成網絡結構，大大增大了流體力學體積，因此導致溶液的黏度迅速增大。這也表現在AM/AMPS/DMAM 三元共聚物的耐溫性能大大優于普通聚合物MO4000，具體見圖5。

圖4 三元共聚物與普通聚合物的增黏性能對比

圖5 三元共聚物與普通聚合物的耐溫性能對比

2.4 AM/AMPS/DMAM共聚物的微觀形貌

圖6是1500 mg/L的AM/AMPS/DMAM共聚物在二次水中不同放大倍數下的掃描電鏡照片。由圖6可以看出，三元共聚物分子鏈相互締合成許多締合聚集體，且形成了相互交疊緊密的網狀結構。這說明了在超過一定濃度時，共聚物的支鏈通過分子間靜電作用形成了超分子的空間網絡結構，使聚合物分子的流體力學體積顯著增大，因此具有獨特的增黏能力。

圖6 1500 mg/L的AM/AMPS/DMAM溶液在不同放大倍數下的SEM圖片

2.5 驅油性能

合成的AM/AMPS/DMAM 共聚物和常規聚合物MO4000 的驅油效果對比見表3。在85℃條件下，先進行水驅的采收率相當，然后注入0.3 PV 的質量濃度為2000 mg/L 聚合物溶液，普通聚合物MO4000 體系提高采收率為8.5%，而合成的AM/AMPS/DMAM 共聚物提高采收率為19.91%，合成的AM/AMPS/DMAM 共聚物的驅油效果明顯高于普通聚合物MO4000 的，原因是在AM/AMPS/DMAM 共聚物合成過程中加入耐水解和耐鹽的功能單體，使得聚合物分子在高溫高鹽水溶液中仍然可以保持一定的舒展，從而保證其溶液黏度，降低油水流度比，提高原油采收率。

表3 AM/AMPS/DMAM共聚物與普通聚合物MO4000的驅油效果對比

2.6 聚合物對破乳脫水效果的影響

由上述實驗可知，自制的三元共聚物從常規指標及驅油性來說具有較好的效果。從海上反饋信息得知，目前在用的疏水締合聚合物對油氣水處理有著嚴重的影響，導致流程波動很厲害。為此，在考察聚合物驅油效果的同時，還要考慮后續聚合物對采出液破乳脫水處理的影響。將5 mL的用CB-B綜合水樣配制的質量濃度2000 mg/L的聚合物溶液與80 mL的CB-B油水樣混合，然后加入90 mg/L的在用破乳劑BH-132，脫水情況見表4。締合聚合物AP-P4 對采出液的乳化最為嚴重，破乳實驗過程中始終沒有水析出，其它聚合物或多或少有少量水析出。空白樣加入破乳劑之后的脫水量最大，說明破乳劑BH-132 對采出液有明顯的破乳脫水效果；目前在用的聚合物包括勝利Ⅱ型聚合物、KY-6抗鹽聚合物和締合聚合物AP-P4對破乳劑的破乳效果均或多或少存在著的影響，但締合聚合物AP-P4 的影響更大，嚴重制約著破乳劑作用的發揮。所合成的AM/AMPS/DMAM三元共聚物，雖然對破乳劑的破乳效果有一定的影響，但它比在用其他3種的聚合物要好的多。這是因為AM/AMPS/DMAM 三元共聚物分子中不含有疏水基團，因而聚合物分子的親油性較弱，乳化作用較弱，在產出液中聚合物主要存在于水相中，對破乳劑的影響比疏水締合聚合物小的多，因而對平臺的油水破乳分離基本不會帶來影響。

表4 聚合物對采出液破乳脫水處理的影響

此外，清水實驗結果表明，自然沉降時，水色依然無法改變；加入清水劑后，水色較為透明，有很大改觀。較空白樣，聚合物的加入對水色沒有任何促進作用。目前在用驅油聚合物多屬于陰離子型聚合物，與陽離子清水劑相互中和，從一定程度上來說，會影響了清水劑清水效果的發揮，但自制AM/AMPS/DMAM 共聚物較目前在用的疏水締合聚合物影響要小的多。

3 結論

所制備AM/AMPS/DMAM 三元共聚物具有較強的耐溫耐鹽性能。在85℃、礦化度32000 mg/L（鈣鎂離子濃度1000 mg/L）條件下，質量濃度2000 mg/L的聚合物溶液的黏度≥20 mPa·s，85℃下老化2 個月后的黏度保留率≥75%，完全滿足海上油田條件對驅油用聚合物的性能指標要求。

AM/AMPS/DMAM 三元共聚物由于分子中不存在疏水基團，因此采出液后處理過程中不會出現破乳和清水困難問題，對海上油田采出液處理和原油集輸不會增加額外的負擔。下一步應該針對具體目標油田開展詳細的評價，為現場工藝方案設計提供指導。