二氧化碳驅助混劑研究進展*

劉卡爾頓，馬 騁，朱志揚，楊思玉，呂文峰，楊永智，黃建濱

（1.北京大學化學與分子工程學院，北京 100871；2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083）

0 引言

二氧化碳驅，也稱二氧化碳驅提高石油采收率技術（CO2-EOR），是提高石油采收率的重要技術手段之一。在CO2驅油過程中，CO2加壓后注入油藏中，可驅動地下原油，實現驅替采油。通過降低原油黏度、使原油體積膨脹和減小CO2與原油間的界面張力等，二氧化碳驅可以顯著提高石油采收率［1］。自從1952年Whorton等［2］首次公開CO2驅油的專利后，CO2驅油一直是油氣田開發領域的一個熱點方向。大量研究和實踐表明，CO2驅油可以提高原油采收率7%數15%，延長油井生產壽命15數20年［3-5］。這對于視提高采收率為永恒主題的油氣田開發而言無疑極具吸引力。另外，CO2可以從工業設施如發電廠、化工廠、煉油廠、天然氣加工廠等排放物中回收，在CO2驅替結束后，大量的CO2將會留存在油藏中，解決CO2埋存的問題，減少溫室氣體的排放［6］。因此，二氧化碳驅提高石油采收率技術（CO2-EOR）受到了世界各國政府和研究者的廣泛的關注［7-9］。

與國外海相沉積油田相比，我國大多數油田屬于陸相沉積，因此國外的相關研究經驗可借鑒性較低。我國CO2驅技術中最突出的難題就是CO2與原油的混相壓力過高，接近原始地層壓力，致使油藏注采的調控空間窄，開發效果差。降低CO2-原油混相壓力的方法可以分為物理法和化學法兩種，其中，物理助混法的研究出現較早，二十世紀八十年代后科學家們相繼開發了向地層段塞注入液氮降溫［10］，CO2摻雜氮氣、液化石油氣或丙烷［11］等物理方法，調節CO2與地層原油的混相壓力，取得了一定的成效。與物理方法相比，化學方法一般具有助混效率高、針對性強、混相壓力可控性強、成本低等特點，因而通過合成、復配等方法研制高效的助混劑成為降低混相壓力的主要研究方向。近年來，國內在降低CO2與原油混相壓力的研究方面取得了一定的成果，但仍然缺乏有關助混機理的全面研究和助混劑研制經驗的系統總結。為了推進二氧化碳驅提高石油采收率技術（CO2-EOR）在國內油藏開發中的規模化應用，加深CO2-原油助混機理的系統性研究、開發高效的助混劑體系是現階段研究的當務之急。國內油藏分布范圍廣闊，地質條件和油品均有較大差異，從系統性的助混機理研究出發，歸納總結助混劑體系的研制設計思路，有助于在普遍規律的基礎上研制具有針對性的助混劑體系。本文根據國內外助混劑的研究成果，總結助混劑分子中重要的基團類型和具有代表性的分子骨架結構，提出多位點、原油-CO2“雙親”分子的整體研究思路。

1 助混劑分子基團設計

在設計CO2驅用助混劑分子結構時，參考和借鑒水驅中理論研究完備且在國內規模化應用效果顯著的表面活性劑分子是一條可行的技術路線。在水驅技術中，引進表面活性劑這種兼具親水、親油兩種基團的特殊結構的分子，可以明顯提高驅油效率，這表明雙親結構在兩相混合時起著非常重要的作用。因此，在設計CO2-原油助混劑的分子結構時，采取兼具親CO2、親油基團兩種結構的設計思路。其中，親油基團的選擇可以借鑒表面活性劑中研究成熟的親油基團，例如長鏈烴基與原油主要組分的分子結構類似，可以根據不同油田原油的特點調節親油基團的種類、飽和度、長短等；而親CO2基團的選擇則成為設計助混劑結構的關鍵所在。

前人關于CO2-H2O乳狀液的研究和小分子助混劑結構的設計方面［12-14］進行了較多的研究。Eastoe J等［15］研究發現含氟的表面活性劑是一種優良的親CO2表面活性劑。Mohamed A［16］發現優化F/H 的比例可以得到性質最為優異的含氟表面活性劑，進而在CO2-H2O 體系中得到較好的乳化效果（分子結構見圖1）。含氟、含硅的表面活性劑效果雖好，但成本較高、環境污染嚴重，使得這類型的表面活性劑在應用開發上受到了一定的限制。

Hollamby M J等［17］研究發現，兩條鏈和三條鏈的支鏈化多酯基化合物（分子結構見圖2）也能非常有效地穩定超臨界CO2-水膠束結構。這說明酯基（尤其是多個酯基）是非常有效的親CO2基團。

圖1 Mohamed A等研究的含氟表面活性劑結構［16］

2011年郭平等［18］報道了兩種可溶于超臨界CO2和原油中的非離子低分子量醚類化合物表面活性劑CAE和CAF。

2015年，董朝霞等［19］公開了其助混劑專利，使用1%數4%的小分子醇、胺（包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二胺和丁醇等，見圖3）可降低最低混相壓力。細管實驗證實了加入4%的質量比為5∶3∶2的乙醇-丁醇-乙二胺可以降低最低混相壓力12%。這表明羥基（醇）是一種可行的親CO2基團。

2016年，齊桂雪等［20］發現混苯和乙二醇丁醚（分子結構見圖4）可以降低最低混相壓力。加入0.3%的乙二醇丁醚可以降低最低混相壓力18.1%，而加入0.3%的混苯可以降低最低混相壓力16.8%。這也再一次驗證了羥基（醇）和醚是有效的親CO2基團。另外混苯的有效性啟示我們親油基團的選擇需要考慮烷烴鏈的不飽和程度。

圖3 董朝霞等研究小分子醇、胺的分子結構［19］

圖4 齊桂雪等研究的混苯和乙二醇丁醚的分子結構［20］

綜合以上CO2-H2O乳液和小分子助混劑的研究文獻可以發現，親CO2基團主要包括以下幾大類：氟、硅、羰基（酯、酮、酰胺）、醚、羥基（醇）等，而借鑒水驅的表面活性劑設計，親油基團包括飽和或不飽和的烷烴。

2 助混劑分子設計

在明確親CO2和親油基團后，如何將這些基團以適當的方式連接起來而產生雙親效果就是助混劑分子設計需要考慮的問題。類比經典的油-水體系表面活性劑的分子結構，單個親CO2基團和單個親油基團共價連接就是最簡單的一種分子結構。但是為了提高雙親效果，含多個親油基團或多個親CO2基團的結構設計更具有前景，這一點也得到了很多文獻和專利的支持。

2015年Abbas s 等［21］提出了多親 CO2基團為聚醚、多親油基團雙頭/三頭長碳鏈的雙頭/三頭非離子聚醚（分子結構見圖5）可以促進超臨界CO2形成乳液，防止氣竄，提高采收率。

2014年，董朝霞等［22］公開了其實驗室的助混劑研發專利，0.45%數1.65%表面活性劑+12.0%數14.5%助表面活性劑（分子結構見圖6）可以達到降低混相壓力約8.5%的效果。其中，表面活性劑采用的有：二-（1-乙基-2-甲基-1-戊基）磺基琥珀酸鈉及其同系物、聚乙二醇-2-6-8-三甲基-4-壬醚、全氟烷基聚氧乙烯、聚丙烯酸1，1-二氫全氟辛基酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸1，1-二氫全氟辛基甲基酯-b-聚氧乙烯，助表面活性劑采用的有：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等小分子醇類。細管實驗表明，0.05%聚乙二醇-2-6-8-三甲基-4-壬醚+13.5%乙醇可以降低CO2最低混相壓力約8.5%。所采用的助混劑結構包括多個酯基、多個醚基、多個硅基或多個氟基，均是出于增多親CO2基團的考慮，而多烷基則是出于增加親油性的考慮。

2015年，羅輝等［23］公開了其實驗室研發的助混劑專利，使用了0.1%數0.8%表面活性劑+助表面活性劑（分子結構見圖7）可達到降低混相壓力的目的，其中表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，助混劑是小分子醇。作者采用高溫高壓界面張力方法外推得到最低混相壓力，結果表明，0.6%的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚+0.3%戊醇作為助混劑可以使混相壓力降低20%以上。可以發現，該聚醚含有多個親CO2基團（大約10個左右醚基），而脂肪鏈和芳香脂肪鏈則分別代表了飽和與不飽和的親油基團。另外，選擇小分子醇為助混劑，一方面因為羥基是親CO2基團，另一方面通過復配提高了表面活性劑的溶解度。

圖5 Abbas S等研究的雙頭/三頭非離子聚醚的分子結構［21］

2015年，程杰成等［24］公開了其關于硅醚類和聚醚類CO2驅油助混劑的研究專利。通過一次接觸混相實驗和多次接觸混相實驗發現，烯丙基聚乙二醇和十六醇五聚氧乙烯醚（分子結構見圖8）有較好的降低最低混相壓力的效果，降低幅度約為10%。采用的助混劑分子也符合多個親CO2基團（聚醚或多硅基）的結構特點。

圖6 董朝霞等研究的助混劑分子結構［22］

圖7 羅輝等研究的聚醚類表面活性劑和小分子醇助混劑分子結構［23］

3 理想的助混劑結構

從以上分析可以得出：含有多個親油基團和多個親CO2基團的結構是CO2驅油助混劑的理想骨架結構，其中，親CO2基團主要包括以下幾大類：含氟、含硅、含羰基（酯、酮、酰胺）、含醚基、含羥基等；親油基團則主要是飽和或不飽和的烷烴。在現有的文獻和專利中，高分子聚醚含有較多的醚基，是使用較多的一類助混劑骨架。作為典型的非離子表面活性劑，聚醚成本較低，效果可觀，而且在水驅中研究較多。但是聚醚的溶解度低，這可能成為制約其發展的因素。另外小分子中含多個親CO2的骨架也值得探索，本實驗室提出的糖酯也具有較好的骨架結構：酯基結構多（葡萄糖酯可有6 個酯基，蔗糖酯的酯基更多），而且修飾性好，成本低。目前看來，有關糖酯的結構骨架所作的研究很少，只有一個專利的印證。

2015年，楊思玉等［25］公開了用于CO2驅的助混劑分子優選和評價的研究結果。界面張力實驗結果表明，全乙酰葡萄糖十二烷基酯和檸檬酸三異丙酯（分子結構見圖9）均有良好的助混效果，細管實驗表明全乙酰葡萄糖十二烷基酯可以顯著降低最低混相壓力，降幅達到27%。較大的最低混相壓力降幅也驗證了糖酯作為助混劑骨架的巨大潛力。不過，全乙酰葡萄糖十二烷基酯的合成成本較高，如何開發低成本的、助混效果好的糖酯應該得到研究者們的重視。

圖9 楊思玉等研究的檸檬酸三異丙酯和全乙酰葡萄糖十二烷基酯分子結構［25］

4 展望

二氧化碳驅提高石油采收率技術作為一種提高經濟效益、降低溫室氣體排放的手段，具有良好的應用前景，因而引起了廣泛的關注。二氧化碳驅提高石油采收率技術在我國遇到的難題之一是最低混相壓力過高。為了解決這一問題，研制合適的助混劑尤為重要。通過文獻調研，我們認為理想的助混劑應該包括多個親油基團和多個親CO2基團，其中親CO2基團主要包括以下幾大類：含氟、含硅、含羰基（酯、酮、酰胺）、含醚基、含羥基等；親油基團則主要包括飽和或不飽和的烷烴。目前研究較多的分子骨架主要集中于聚醚。本實驗室提出的糖酯也是值得探索的一類骨架。另外在研究助混劑的過程中，助混劑的穩定性、成本控制和環境相容性等也是值得研究者重視的方面。在有效控制成本和防止環境污染的前提下，研制穩定高效、多位點、“雙親”型助混劑體系是目前二氧化碳驅提高石油采收率技術的關鍵突破口，值得我們系統全面的研究。