油酸改性納米TiO2的制備及其驅油性能評價*

馮曉羽，侯吉瑞，程婷婷，翟浩雅

（1.中國石油大學（北京）提高采收率研究院，北京 102249；2.中國石油三次采油重點實驗室低滲油田提高采收率應用基礎理論研究室，北京 102249；3.教育部油田開發重點實驗室，北京 102249）

0 前言

近年來，國內外對納米顆粒在低滲透油藏的應用進行了大量的研究，研究表明，納米顆粒具有納米級的粒徑尺寸，這使其能進入納米級別的孔隙中，在低滲地層的孔道中流通，納米顆粒將這些小孔隙中的剩余油剝落下來，小油滴再匯聚形成油帶，從而起到提高采收率的作用。但是由于納米顆粒的表面具有極大的表面自由能和大量羥基，納米顆粒之間存在范德華力和化學鍵力等作用力，使得納米顆粒在溶液中相互吸引，極易發生團聚和沉降，粒子團聚形成粒徑更大的粒子團，堵塞地層孔隙，不利于納米顆粒在油藏中的運移。對納米顆粒表面進行改性處理，可以延緩粒子之間的團聚，增加其在水溶液中的穩定性，并且使納米顆粒能在表面改性后具有改變潤濕性、降低界面張力、提高洗油能力的特性［1-8］。

目前，對于納米SiO2顆粒驅油技術已經有了比較成熟的研究［9］，與納米SiO2顆粒相比，納米TiO2顆粒除了在粒徑形態、比表面能、耐溫耐壓性等方面具有相似的特點，還具有較強的表面活性，更易對其進行表面改性處理，更強的吸附性和光催化降解油污等特點［10-11］，因此亟需開展和完善納米TiO2顆粒的驅油技術研究。常規的納米TiO2顆粒改性的方法有很多，使用油酸這一種價格低廉、來源廣泛的改性劑也是一種常見的對納米TiO2顆粒改性的方法，但油酸改性后的納米TiO2顆粒驅油技術在提高采收率方面的研究較少。油酸的主鏈上含有羧基和不飽和雙鍵，其中羧基可與納米TiO2表面的自由羥基發生反應，使油酸以化學鍵合的方式結合在納米TiO2的表面，使其表面因為接枝了油酸基團而相互排斥，延緩納米TiO2粒子之間的團聚；而不飽和雙鍵具有親油性，能在一定程度上改變納米TiO2的潤濕性，使得油酸改性后的納米TiO2表面既存在親水基團，又存在親油基團［12-13］。使用疏水基改性劑改性納米SiO2顆粒，可以改善納米SiO2顆粒在油藏孔隙中運移的問題和洗油的能力，有效降低油田開采成本［14］，這為油酸改性納米TiO2顆粒驅油技術的研究提供了理論基礎。本文首先采用油酸對納米TiO2進行表面改性，在測定改性納米TiO2的穩定性、粒徑、Zeta電位、接觸角和界面張力等理化性能的基礎上，通過巖心一維驅油實驗評價該改性納米TiO2驅油劑的驅油效果，分析了其提高采收率機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

銳鈦型納米TiO2，粒徑10數25 nm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；油酸，有效含量85%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環己烷，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；乳化劑OP-10，有效含量99%，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇，分析純，現代東方（北京）科技發展有限公司。實驗用水為模擬地層水，礦化度8000 mg/L，主要離子質量濃度（單位 mg/L）：Ca2+76.91、Mg2+49.66、Na+1675.42、K+1288.12、HCO3-2133.74、Cl-1602.27、實驗用模擬油，由延長油田脫氣脫水原油與航空煤油按1∶1 比例配制而成，黏度（60℃）3.4 mPa·s；實驗用巖心為人造圓柱狀均質巖心，φ2.51 cm×30 cm，水測滲透率13.85×10-3μm2。

KQ2200E型超聲波清洗器（昆山市超聲波儀器有限公司）；H1650 型臺式高速離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司）；FD-1A-50 型冷凍干燥機（北京博醫康實驗儀器有限公司）；Zetasizer Nano ZS型納米粒度及ZETA電位測定儀（英國馬爾文儀器有限公司）；Quanta 200F 型場發射掃描電子顯微鏡，（荷蘭Philips-FEI 公司）；MAGNA-IR 560 E.S.P型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Thorlabs 公司）；E5637-C 高溫高壓界面張力及接觸角測定儀（法國Sanchez Technologies公司）；SVT20N視頻旋轉滴界面張力儀（德國Dataphysics 公司）。巖心驅替設備包括30 cm的一維巖心夾持器、中間容器、壓力傳感器、壓力采集系統、真空泵、手搖泵、恒溫箱等裝置。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米TiO2顆粒的改性

將一定量的納米TiO2粉末置于真空干燥箱內在100℃干燥24 h，取出后加入裝有一定量環己烷的干燥圓底燒瓶中，攪拌30 min 形成懸浮液；加入適量油酸水溶液，用超聲波清洗器超聲分散30 min（分散功率1600 W，工作上限溫度28℃）。將分散好的溶液置于磁力攪拌器上，在轉速500 r/min和一定的反應溫度下冷凝回流，恒速攪拌反應一定時間。將反應完后的溶液取出放入離心機中以10000 r/min的轉速離心20 min，再用無水乙醇重復多次洗滌去除多余的油酸等雜質，最后將離心得到的沉淀放入冷凍干燥機中干燥24 h，研磨得到經油酸改性后的納米TiO2顆粒。

1.2.2 性能測試與表征

分散穩定性測定：將0.04 g 的納米TiO2顆粒置于50 毫升的具塞量筒中，再加入40 mL 的去離子水，超聲分散30 min 后形成懸浮液，在靜置過程中記錄懸浮液中顆粒的懸浮時間，以顆粒完全沉降的時間來評價納米TiO2的分散穩定性［12］。

Zeta 電位測定：參考GB/T 32668—2016《膠體顆粒zeta 電位分析電泳法通則》，采用Zetasizer Nano ZS 納米粒度及ZETA 電位測定儀測定該懸浮液的Zeta電位，溶液pH值為6。

粒徑及形貌：采用Zetasizer Nano ZS 納米粒度及ZETA電位測定儀測定該懸浮液中納米TiO2顆粒的粒徑及分布。將少量納米TiO2置于10 mL的無水乙醇中，超聲分散30 min，自然干燥后將其表面噴金，采用Quanta 200F型場發射掃描電子顯微鏡觀察改性前后納米TiO2的粒徑及形貌。

紅外光譜表征：將少量干燥后的納米TiO2與KBr壓制成片，在MAGNA-IR560 E.S.P型傅立葉變換紅外光譜儀上進行紅外光譜分析，分辨率為0.9 cm-1，掃描范圍為4000數 400 cm-1。

接觸角測定：采用E5637-C 高溫高壓界面張力及接觸角測定儀分別測量5 μL 的不同液滴在親水載玻片表面的接觸角。

界面張力測定：采用SVT20N 視頻旋轉滴界面張力儀，在60℃下測定改性前后的納米TiO2分散體系與模擬油間的界面張力，取穩定界面張力值。

1.2.3 巖心驅油實驗

將巖心物理模型抽真空，飽和模擬地層水，測定孔隙體積，水測滲透率；以0.1 mL/min 的速率飽和模擬油；在60℃下恒溫老化24 h；然后以0.1 mL/min 的速率注入模擬地層水進行一次水驅，直至采出液的含水率到達98%；以0.1 mL/min 的速率注入0.5 PV 的改性納米 TiO2溶液，再以 0.1 mL/min 的速率注入地層水進行二次水驅直至含水率達到98%以上；實時記錄注入壓力、產油量和產水量，計算采收率和含水率等指標。

2 結果與討論

選定對改性實驗具有顯著影響的因素，油酸與TiO2的摩爾比、反應時間和反應溫度作為3 個變量進行實驗，將納米TiO2在水中的穩定性作為評價指標，優選出最佳反應條件。當油酸與TiO2的摩爾比1∶1，反應時間4 h，溫度60℃時，改性納米TiO2顆粒在水溶液中的穩定分散時間最長，達到7 d 以上。以下討論的改性后納米TiO2顆粒均是在該反應條件下得到的。

2.1 納米TiO2顆粒的紅外光譜分析

改性前后納米TiO2顆粒的紅外光譜圖見圖1。由圖1可知，3393 cm-1處為納米TiO2表面大量羥基的吸收峰，452 cm-1處為Ti—O—Ti鍵的吸收峰。用油酸改性后的納米TiO2在3393 cm-1處的羥基吸收峰明顯減弱，說明TiO2表面的羥基大部分被有機基團取代，而在1716 cm-1和1636 cm-1處出現了C=O伸縮振動峰和C=C伸縮振動峰，在1630 cm-1出現的吸收峰可能是原樣品有雜質導致。紅外光譜分析結果表明，油酸已成功鍵合到納米TiO2的表面。

圖1 改性前（a）、后（b）納米TiO2的紅外光譜圖

2.2 納米TiO2顆粒的粒徑及分散穩定性

改性前后納米TiO2顆粒的掃描電鏡圖片見圖2。由圖2可知，改性納米TiO2顆粒與改性前的納米TiO2顆粒相比，粒徑未發生明顯增大，均在30數40 nm 之間，且顆粒形狀也未發生改變，但團聚程度明顯減弱，因而改性后的納米TiO2顆粒的分散性得到了明顯改善。

圖2 改性前后納米TiO2的掃描電鏡照片

圖3為改性前后納米TiO2在水中的粒徑和Zeta電位。由圖3可知，改性前的納米TiO2顆粒在水中的平均粒徑為1639 nm，粒度分布峰值為1484 nm，而改性后的納米TiO2顆粒平均粒徑為246.7 nm，粒度分布峰值為141.8 nm 和531.2 nm，這也說明改性后的納米TiO2顆粒的團聚程度明顯減弱，納米TiO2顆粒的分散性得到了增強。

通常用Zeta電位值衡量溶液穩定性，其絕對值越大，溶液越穩定。改性前的納米TiO2懸浮液的Zeta 電位值為-0.0283 mV，而改性后的納米TiO2溶液的Zeta 電位值為-39.72 mV，改性后納米TiO2懸浮液的Zeta電位絕對值大幅度地增加，懸浮液的穩定性明顯增強。

圖3 改性前后納米TiO2在水中的粒徑和Zeta電位

2.3 納米TiO2顆粒的潤濕性和界面活性

去離子水、質量分數為0.05%的改性前后的納米TiO2體系在親水載玻片表面的接觸角分別為15.59o、29.95o和 81.44o。與改性前的納米 TiO2體系相比，油酸改性后的納米TiO2體系在親水載玻片表面的接觸角變大，經過油酸改性后，納米TiO2表面由強親水性轉變為中性潤濕，這是由于納米TiO2表面的部分羥基被油酸疏水鏈取代，顆粒表面的親水基團減少而疏水基團增多，因而納米TiO2顆粒的潤濕性發生了改變。

0.05%的改性前納米二氧化鈦體系、0.05%改性納米二氧化鈦體系、0.05%未改性納米二氧化鈦+0.05%OP-10 復配體系和0.05%改性納米二氧化鈦+0.05%OP-10 復配體系分別與模擬油間的界面張力隨測試時間變化見圖4。由圖4可知，4種體系均能明顯降低油水界面張力，改性前后的納米二氧化鈦體系與模擬油間的的平衡界面張力值分別為0.475 mN/m和0.74 mN/m，由此可知，油酸改性不會影響納米顆粒本身具有的降低油水界面張力的能力，改性后的納米二氧化鈦體系依然能降低油水界面張力。納米二氧化鈦顆粒具有較強的吸附性，能吸附在油水界面上，從而降低油水界面張力。分別在質量分數0.05%的改性前后的納米二氧化鈦體系中加入0.05%的OP-10的復配體系與模擬油間的平衡界面張力值分別為0.25 mN/m 和0.4 mN/m，說明加入OP-10 能降低界面張力值，與納米二氧化鈦顆粒起協同作用降低界面張力。

圖4 不同納米TiO2體系的油水界面張力隨時間變化關系

2.4 驅油體系的確定

表1為不同驅油體系對滲透率范圍在9×10-3數12×10-3μm2的低滲透巖心的采收率。由表1可知，一次水驅階段，10 組實驗的采收率在39.50%數45.84%，在一次水驅采收率大致接近的情況下，0.10%改性納米TiO2+0.05%OP-10的驅油體系的注入量分別為 0.3、0.4 和 0.5 PV 時，3 組實驗的最終采收率分別為59.17%、57.15%、58.0%，提高采收率分別為15%、15.33%、15.83%，這說明增大注入量對提高二次水驅采收率的影響不大，0.3 PV 的注入量已經能夠使0.10%改性納米TiO2+0.05%OP-10的驅油體系將與其匹配的小孔隙中的大部分剩余油剝離下來，再增加注入量也無法驅替更小的孔隙中的剩余油，反而易造成孔隙堵塞。

固定注入量為0.3 PV、驅油體系中OP-10 用量為0.05%，改變改性納米TiO2顆粒用量分別為0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%，5 組實驗的提高采收率分別為8.33%、9.23%、15%、15.83%、17.5%。在注入量一定的情況下，隨著改性納米TiO2用量的增大，提高采收率幅度也隨之增加，在改性納米TiO2為0.10%時，提高采收率為15%，再繼續增大用量時，提高采收率增加幅度不明顯，優選出合理的改性納米TiO2用量為0.10%。

固定注入量為0.3 PV、驅油體系中改性納米TiO2用量為0.10%，改變OP-10 用量分別為0.05%、0.10%、0.20%，3 組實驗的提高采收率分別為15%、15.83%、16.67%，增加OP-10 的濃度對提高采收率的影響不大，這說明OP-10對提高采收率影響不大，體系中加入適量的OP-10主要起增加改性納米TiO2顆粒分散穩定性的作用。

表1 不同注入體系的驅油效果

2.5 納米TiO2驅油實驗效果

0.10%改性納米TiO2+0.05%OP-10驅油體系的采收率、含水和注入壓力隨注入體積變化見圖5。從圖5可看出，巖心一次水驅采收率到達42.17%，注水開采至0.7 PV時轉注0.5 PV的0.10%改性納米TiO2+0.05% OP-10 驅油體系。隨著驅油體系的注入，一方面納米顆粒吸附于巖石表面中，打破了油膜與巖石表面的吸附平衡，從而將巖石表面的油膜剝離［15-16］，另一方面納米溶液具有低界面張力，其吸附在油水界面上將油滴包裹，能大幅度地降低油水界面張力，使油滴能被剝落下來，并在注入壓差的驅動下匯聚成油帶，隨著注入水的移動至生產井而被采出，從而起到提高原油采收率的作用［16］。當注入0.5 PV驅油體系及二次水驅后，采出程度上升至58%，總采收率提高了15.83%。由此可見，該納米驅油體系可有效提高低滲透油藏的采收率。

圖5 納米TiO2溶液驅油的動態曲線

低滲透巖心一次水驅很快形成水流通道，含水也很快升至98%以上，此時水驅的注入壓力穩定在2823 KPa 左右；而轉注0.1%改性納米TiO2+0.10%OP-10 驅油體系后注入壓力逐漸降低到2120 KPa，含水率也有所降低，表明該體系有良好的注入性。二次水驅時注入壓力為2221 kPa，相較于一次水驅壓力有所降低，這是因為注入中性潤濕的改性納米TiO2溶液后，納米顆粒吸附于巖石表面，使巖石表面形成一層疏水薄膜，改變巖石潤濕性為疏水性，此時注入水通過巖心孔道時的流動阻力降低，注入壓力減小［17-18］。由上述可知，0.1%改性納米TiO2+0.1%OP-10體系的注入性好，且可以有效降低注入水壓力。

3 結論

油酸、納米TiO2摩爾比為1∶1，反應時間為4 h，反應溫度為60℃時，得到的改性納米TiO2顆粒在水中的穩定性最好，油酸被成功接枝到了納米TiO2表面。油酸改性的納米TiO2顆粒在水溶液中的粒子團聚程度減弱，具有更好的分散性和穩定性。

改性納米TiO2驅油劑的提高采收率機理主要在于改變巖石潤濕性和降低油水界面張力兩方面，該驅油劑具有良好的注入性和提高采收率的作用。對于滲透率范圍在9×10-3數 12×10-3μm2的低滲透油藏，0.1%改性納米TiO2+0.05%OP-10驅油體系在注入體積為0.3 PV時，提高采收率達到15%。