大慶原油組分在界面膜的擴張流變性質*

胡嵩霜，司友華，張 磊，張 路

（1.中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京 102500；2.中國科學院理化技術研究所，北京 100190）

目前我國在石油開采過程中加入的化學劑尤其是表面活性物質，在穩定油水乳狀液方面起了重要作用。除外加表面活性物質，原油中的天然活性組分，例如飽和分、芳香分、膠質、瀝青質和酸性組分等，也能在油-水界面上吸附［1-2］，形成能夠阻止油水分離或聚并的界面吸附膜，從而對原油乳化和破乳產生影響。因此，研究原油活性組分在界面上的吸附行為對石油工業有重要意義。

界面流變性質是流體的特性之一，通過對體系界面流變的研究，不僅可以獲得分子在界面上的排布、界面及體相間的擴散交換行為的信息，也可以了解分子在吸附過程中產生的取向變化、重排等微觀過程［3-4］，對活性分子的界面行為研究有特殊意義。Verruto［5］通過剪切流變的方法研究了pH 值和電解質濃度對瀝青質膜的界面流變性能，結果表明當pH≤7 時，隨溶液中電解質濃度增加，瀝青質在界面上的相互作用逐漸增強，進而使得界面擴張模量增大。司友華等［6］研究了含氮組分對油水界面的擴張流變性質的影響，發現含氮組分的界面活性隨氮雜環含量增加而增強。Alvarez 等［7］通過對重油組分的流變性能研究，發現膠質與瀝青質相互作用形成的混合聚集體有利于界面膜的穩定。

原油的組成十分復雜，隨著地質構造、生成條件以及年代不同，原油的組成和物化性質差別很大，這就造成不同地區，甚至是同一地區不同采油層位，原油的組成和性質都可能出現差別。性質和組成不同的原油，其開采以及后期加工等方案不同。為有效制定不同區塊原油的開采以及加工方案，研究不同地區原油的性質十分必要。大慶油田作為國內的大型油田，近年來已有一些關于大慶原油及其活性組分的界面性質方面的研究成果［8-13］，但主要集中在界面張力性質的研究，對界面擴張流變性質的研究較少。本文通過懸掛滴法系統研究了大慶原油中的四種活性組分的界面擴張流變性質，為進一步理解原油界面膜的特性提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用原油：大慶油田采出原油；航空煤油：北京化學試劑公司，油水界面張力約為40 mN/m；實驗用水：重蒸的去離子水。

SY2000 型旋轉蒸發儀，上海亞榮生化儀器廠；Vario EL 型元素分析儀，德國Elementar 公司；TRACKER型界面擴張流變儀，法國TECLIS公司。

1.2 原油活性組分分離

原油四組分的分離方法參照文獻［14］。

采用Vario EL元素分析儀對實驗所用大慶原油中各組分的元素含量進行測定，結果如表1所示。

表1 大慶原油中各組分含量及元素分析結果

1.3 界面擴張流變性測定

使用TRACKER 流變儀在30.0±0.1℃條件下測量油水界面擴張流變參數［15］，水相為實驗用水，油相為航空煤油配制的含有分離得到的大慶原油活性組分的模擬油。

該流變儀的工作原理是：在針尖末端形成液滴并與容器中的另一種不相溶液體接觸獲得新鮮界面，通過電腦控制系統設定振蕩頻率，使針尖末端的液滴大小發生變化，液滴面積的瞬間變化圖像由攝像機拍攝，然后經過軟件處理，從而獲取界面張力和擴張流變參數在整個吸附過程的變化信息。當測量得到的界面張力數值達到平衡后，改變振蕩頻率，繼續拍攝液滴面積在新條件下的圖像，進而分析得到相應界面擴張參數。實驗中相關理論基礎以及具體操作過程參見文獻［16］。

2 結果與討論

2.1 原油組分的降低界面張力的能力

界面活性物質的基本共性是降低界面張力，大慶原油中的四種活性組分作為天然活性物質，其在不同質量分數條件下對煤油-水界面張力（γ）的影響如圖1所示。從圖1可以看出，隨著質量分數增加，四種活性組分均可明顯降低油水界面張力，降低油-水界面張力能力的順序為：膠質＞瀝青質＞芳香分＞飽和分。上述順序與文獻報道一致［17］，體現出原油組分的共性。

圖1 大慶原油組分的煤油模擬油與水間的界面張力穩態值隨組分質量分數對數的變化

2.2 原油組分的油-水界面動態擴張流變

在乳狀液形成或破乳過程中，油-水界面的變化往往是動態過程，因此用于表征吸附平衡狀態的界面張力并沒有辦法完全反映界面的動態變化。事實上，即使對于吸附平衡的界面膜也存在膜內分子與體相間的擴散交換等弛豫過程，因此研究原油組分在非平衡情況下的油水界面性質和規律顯得更為重要［18］。

界面擴張流變是在有外界擾動的情況下進行擴張流變參數的測定，擴張流變參數主要用于表征界面膜上分子間相互作用的強弱以及膜內分子與體相間的擴散交換的快慢等情況［19-21］。不同原油活性組分的擴張流變性能隨時間變化規律較為一致，以瀝青質為代表，不同質量分數瀝青質的油-水界面擴張模量和相角隨時間變化見圖2。剛形成界面時，擴張模量較低，說明瀝青質分子在新鮮界面上的吸附較少，吸附分子間有較大的空隙，因而相互作用弱；隨著吸附時間的延長，越來越多的瀝青質分子吸附在界面上，界面膜上吸附分子間存在的空隙減小，分子間作用力增強，擴張模量也隨之增大。

值得注意的是，相角隨時間增加并沒有明顯改變（圖2（b））。相角主要用于表征擴張模量中黏性部分與彈性部分的比值［22］。擴張模量中的彈性模量εr的大小與吸附膜內分子間相互作用強弱有關，而擴張模量中的黏性模量εi的大小則與對抗界面形變，使界面膜重新恢復平衡的各種弛豫過程快慢有關。分子間相互作用越強，擴散交換越慢，相角越小，而分子間相互作用越弱，擴散交換越快，相角越大。

對于大慶原油中瀝青質而言，隨著吸附時間的延長，分子吸附量的增加不僅增強了分子間相互作用，也使擴散交換等過程更加頻繁。瀝青質的擴張模量隨時間增長明顯增加，而相角隨時間增加沒有明顯改變，這表明含大慶原油瀝青質的油水界面膜的強度隨著瀝青質分子吸附量的增加而增大，但其黏彈特性變化不大。

除相角以外，擴張模量（ε）隨界面壓（π）的變化曲線及其斜率也能夠定量的說明界面膜的擴張黏彈性：當擴張模量的增加僅取決于分子吸附量和分子間相互作用時，相同體系在不同濃度下的擴張模量數據大致在一個ε-π曲線上。對于理想體系，ε隨π的變化曲線的斜率等于1；當吸附分子間相互作用較強時，為非理想吸附狀態，ε-π曲線的斜率大于1［23］。四種大慶原油活性組分的界面擴張模量（ε）隨界面壓（π）的變化見圖3。

圖2 大慶原油瀝青質組分的動態擴張模量（a）和相角（b）（振蕩頻率0.1Hz）

圖3 大慶原油組分動態擴張模量隨界面壓的變化（振蕩頻率0.1 Hz）

對于蛋白質分子或者一些具有特殊結構的表面活性劑分子來說［23-24］，其在界面上是不可逆吸附，即分子吸附在界面上后，與體相分子之間不存在擴散交換作用，因此，其不同濃度條件下的ε-π曲線幾乎為同一條。但是從圖3可以看出，四種原油組分在不同濃度下的ε-π曲線均呈分散狀態，說明這四種組分在油水界面上吸附時存在明顯的擴散交換過程。

2.3 振蕩頻率對原油活性組分界面擴張流變性質的影響

界面擴張參數是在外界擾動的情況下獲得，在擾動過程中，界面膜會通過吸附分子擴散交換等過程來對抗擾動，回到平衡狀態。在界面上吸附的分子由于結構不同，其所形成的吸附膜對抗擾動、恢復平衡的能力不同，通過研究不同擾動條件下擴張參數的變化規律可以得到界面膜的相關性質。不同原油活性組分的界面擴張模量隨振蕩頻率（w）的變化規律較為一致，以瀝青質為代表，不同質量分數瀝青質的界面擴張模量ε和相角θ隨振蕩頻率w變化見圖4。從圖4可以看出，大慶原油中瀝青質的界面擴張模量ε隨w 增大線性增加，而相角θ隨w 增大卻略有降低。這可能是因為：當以較低的頻率擾動界面時，界面吸附膜以較慢的速度發生變化，因此有足夠的時間讓瀝青質分子通過擴散交換等弛豫過程來修復由擾動帶來的界面面積以及界面張力的變化，因此擴張模量較小。隨著振蕩頻率增大，界面膜發生形變的速度加快，沒有足夠的時間讓被擾動的界面膜通過弛豫過程來重新恢復平衡狀態，故擴張模量逐漸變大［14］；此外，隨著振蕩頻率增大，弛豫過程作用時間逐漸變短，由弛豫過程貢獻的黏性模量在擴張模量中所占比例就會逐漸減少，相角降低。

一般而言，在一定的振蕩頻率下，lg|ε|-lgω曲線呈線性關系，曲線的斜率越小表明界面吸附膜的彈性部分在擴張模量中所占比例越大［25］。圖5為大慶原油中4種活性組分所測的lg|ε|-lgω曲線斜率隨其質量分數對數的變化。從圖5可以看出，隨4 種原油組分質量分數對數的增大，lg|ε|-lgω曲線斜率增加，但是斜率值均小于0.4。隨著4種原油組分質量分數的增大，體相與界面內分子的擴散交換變得頻繁，因而界面膜的黏性部分所占比例有所增加，而彈性部分隨之減弱。lg|ε|-lgω曲線斜率雖然隨著質量分數有所增加，但是其值仍較低，這表明由大慶原油四種活性組分所形成的界面吸附膜以彈性為主。

圖4 大慶原油瀝青質組分的擴張模量ε（a）和相角θ（b）隨振蕩頻率的變化

圖5 大慶原油組分的曲線斜率隨其質量分數對數的變化

2.4 原油活性組分質量分數對其界面擴張流變性質的影響

由前文可知，原油組分在界面膜上的吸附量增多，不僅能增強分子間相互作用，也會使擴散交換等變得更加頻繁。而油-水體系中活性分子的濃度在一定程度上決定了界面膜上的分子吸附量。4種大慶原油活性組分的擴張模量和相角在振蕩頻率0.1 Hz條件下隨質量分數的變化見圖6。從圖6（a）可以看出，大慶原油活性組分中的膠質和芳香分的界面擴張模量隨活性組分質量分數增大先增后減小，而瀝青質和飽和分的界面擴張模量隨活性組分質量分數增大而增加，在實驗濃度范圍內并未出現極大值。對于常規表面活性劑而言，當擴張模量隨體相質量分數增加出現先增后減的現象時，說明在表面活性劑的質量分數較低時只有少量的表面活性分子在界面上吸附；當質量分數增加時，界面上表面活性劑分子的吸附量隨之增加，吸附分子之間的相互作用增強，油-水界面張力梯度增大，因此擴張模量增加；但當表面活性劑質量分數增加到一定程度時，界面上表面活性劑分子與體相中表面活性劑分子之間的擴散交換過程顯著加快，快速的擴散交換過程能夠抵消界面分子吸附量增加造成的界面張力梯度，因此擴張模量降低［5，7］。原油中的活性組分屬于天然活性物質，因此同樣會出現類似表面活性劑的界面現象。

圖6 大慶原油各組分在0.1 Hz時擴張模量（a）和相角（b）隨質量分數的變化

從圖6（b）可以看出，隨質量分數增加，四種大慶原油組分的相角均增加，然而其值卻較低，僅在5數20o之間變化，表明這四種大慶原油組分形成的界面吸附膜表現較強的彈性行為，與前面實驗結果一致。

隨質量分數增加，實驗所用的大慶原油中瀝青質的擴張模量在實驗范圍內不僅沒有出現極值，并且其最大值接近50 mN/m，遠高于實驗所用大慶原油中的其它三種活性組分，同時也高于文獻報道的國內其它地區原油組分［17，26］。由于瀝青質是一種混合物，因此不同的組成成分會影響界面吸附特征。例如，文獻所報道的鄭王稠油［14］，其原油中的瀝青質含有大量連接羥基、氨基的稠環芳烴化合物，能在吸附過程中通過氫鍵作用形成牢固的界面吸附膜，使得擴張模量增加。由此可推測，大慶原油瀝青質中的界面活性物質在界面上吸附形成特殊的聚集體結構，不僅能加強界面吸附膜的強度，而且在一定程度上減弱界面吸附膜中分子與體相中分子的擴散交換，造成大慶原油瀝青質具有高于文獻值的擴張模量，同時在相對高的濃度時未出現極值。

3 結論

（1）實驗所用的大慶原油中四種活性組分在原油中的含量從飽和分、膠質、芳香分到瀝青質依次減少，且都具界面活性，其中膠質的油水界面張力值隨質量分數增加降低的最明顯，說明膠質在這四種活性組分中的界面活性最強。

（2）擴張模量與界面分子吸附量相關，四種大慶原油組分的動態界面擴張模量隨時間的增長而增加，但是當界面上分子吸附量增加到一定程度后，界面分子與體相之間的擴散交換也隨之加快，黏性部分增加，因此相角隨時間增長基本不變。

（3）隨振蕩頻率的增大，大慶原油中四種活性組分的擴張模量都增大，相角都減小。另外，在實驗濃度范圍內相角及曲線斜率均較低，大慶原油中四種組分模擬油形成的界面吸附膜表現出較強的彈性行為。

（4）隨著質量分數增大，實驗所用大慶原油組分中的膠質和芳香分的擴張模量先增后降，出現極值，而瀝青質和飽和分的擴張模量在實驗范圍內并未出現極值。其中瀝青質擴張模量的最大值能達到50 mN/m 左右，高于實驗中其它三種原油組分，也比一般原油中組分的模量高。