成膜型控砂劑的分子模擬、制備及性能評價*

宋金波，汪廬山，李常友，武明鳴，魏慶彩

（1.勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東 東營，257000；2.勝利油田分公司，山東 東營，257000）

0 前言

隨著油田開發進入中后期，高泥質、粉細砂、見聚井增多，防砂后油井產量下降快，提液難度大，低液現象的問題突出。統計699 井次二次防砂井，其中429 口低液井，占到60%；3 個月液量降幅＞10%的總占比為35%。造成以上問題的主要原因有：泥質含量高，泥質、粉細砂堵塞在儲層近井地帶，滲流能力迅速下降；生產過程中，地層微粒運移至礫石充填帶，混合層導流能力下降；注聚區高黏液體加劇地層微粒運移，提液難度大。

目前使用的陽離子聚合物類控砂劑由于分子結構設計的缺陷，導致耐沖刷性能差，有效期短，難以滿足提液及防砂后穩產儲層及充填層的要求［1-3］。因此需要研究可以生成黏滯膜的控砂劑，原位固定地層微粒，解決地層微粒運移導致的油井產量下降快、提液難度大、低液現象的問題。

成膜型控砂劑是一種含有雙親基團的有機陽離子化合物，注入地層后在巖石表面自組裝成分子沉積膜，改變儲層表面電性和潤濕性，降低微粒表面的Zeta 電位，壓縮擴散雙電層的水膜厚度，實現微粒的自聚，從而在孔隙表面原位固定黏土、粉細砂等微粒。成膜型控砂劑的有效期取決于分子膜控砂劑在儲層巖石表面的吸附性能，吸附越好，有效期越長。因此有必要明確分子結構和吸附之間的關系，從而為分子膜控砂劑結構的改進提供理論依據。

分子模擬又稱“計算機模擬”，不僅可以模擬現實中能進行的實驗過程，而且可以用來模擬、研究分子在各種表面上的動態行為。分子力學和蒙特卡洛是分子模擬的兩種方法，分子力學只能保證搜索局部能量最低構型，而分子力學結合蒙特卡洛方法可以克服高勢能壁壘的影響，獲得全局能量最低構型［4-6］。

本文采用分子力學與蒙特卡洛相結合的方法模擬計算控砂劑在巖石表面的吸附能。根據吸附能模擬結果設計合成了具有雙親結構的聚合物，對合成產物的結構進行表征，通過室內實驗評價了成膜型控砂劑的性能，并在勝利油田低產低效井治理中發揮了積極作用。

1 分子模擬

1.1 功能性單體或官能團的選擇

制備新型黏滯成膜型聚酰胺類聚合物控砂劑，功能性單體和官能團的選擇是關鍵。本文采用Dmol3和Blends計算模塊（模塊均來自Materials Studio 5.0 軟件包，Biovia 公司，后同）對功能性單體和官能團進行模擬優化設計。Dmol3是獨特的密度泛函理論量子力學軟件，可以研究氣相、溶液、表面和固體系統。由于它獨特的靜電學近似，Dmol3一直是最快的分子密度泛函計算方法之一，使用非局域化的分子內坐標，可以快速優化分子和固體系統的結構。使用LST/QST 算法和共扼梯度結合，Dmol3可以有效地搜索過渡態，避免了耗時的海森矩陣的計算。過渡態搜索功能可以應用于分子和周期系統。本文主要使用Dmol3模塊對選擇的單體進行量子力學結構優化，從而獲得最穩定的構型。結構優化的單體二胺類包括乙二胺、丙二胺、丙烯胺、苯乙烯二胺、丁烷二胺、三乙烯四胺、對苯乙烯二胺、對環己二胺等；單體二酸類包括：辛二酸、壬二酸、葵二酸、戊二酸、辛二酸、月桂酸、己二酸、果酸等。

針對優化的單體，采用Blends模塊計算與油和水的互溶性參數，從而選擇不易溶于水而溶于油的單體，為后續的實驗合成提供一定的理論依據。選擇四氫萘和苯作為油相的模型化合物，根據模擬計算結果篩選出與水互溶差而與油互溶性好的單體二酸類有：辛二酸、壬二酸、葵二酸、己二酸（DA）、長碳鏈己二酸（HDA）；二胺類有：乙二胺、丙二胺、DM1、DM2（DM1和DM2表示對環己二胺及其同系物）。

1.2 控砂劑聚合物分子結構設計

Synthia 模塊采用經驗和半經驗的方法模擬計算聚合物的熱力學性質和機械性質。要求聚合物的分解溫度在170℃以上，最大應力為30 MPa，應變能為300%。通過模擬計算得到物理性能達標的結構類型有：乙二酸-DM1、乙二酸-DM2、DA-DM1、DA-DM2、HDA-DM1、HDA-DM2、DA-乙 二 胺 、HDA-乙二胺，不達標的結構類型有：辛二酸-DM1、辛二酸-DM2、葵二酸-DM1、葵二酸-DM2、葵二酸-乙二胺、己二酸-乙二胺、DA-丙二胺、HDA-丙二胺。再采用Dmol3模塊優化選定的巖石和黏土礦物的結構，得到能量最低最穩定的構型，如圖1所示。

圖1 方石英的晶胞結構

通過計算吸附能，可以直觀地選擇在巖石上吸附性較好的單體。根據計算模塊MS 5.5 中提供的吸附能計算方法，單體在巖石上的吸附屬于放熱反應，因此，放出的熱量越多，其吸附性能越好。模擬計算得到己二酸-DM1、己二酸-DM2、DA-DM1、DA-DM2、HDA-DM1、HDA-DM2 的吸附能（單位kcal/mol）分 別 為 -32.50、-44.31、-62.23、-50.46、-56.34、-60.08。HDA-DM1、DA-DM1、HDA-DM2型聚酰胺鏈段均具有較好的吸附性能，綜合合成難度及成本因素，本文采用HDA-DM1 結構合成嵌段型高分子控砂劑。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

DA（己二酸或丁二酸）、DM（對環己二胺），分析純，上海試劑集團；催化劑CP 溶液（5%水溶液）；石英砂，勝利油田方圓公司；高嶺土，中國高嶺土有限公司；氯化鉀，分析純，上海試劑集團。

反應釜，煙臺科立化工設備有限公司；ATRFTIR 紅外光譜儀，賽黙飛世爾科技（中國）有限公司；高溫高壓巖心流動儀，中國石油大學（華東）儀表廠；真空泵，常州納西姆真空設備有限公司。

2.2 實驗方法

（1）控砂劑的制備

將一定量的DA、DM 和催化劑CP 溶液加入備有機械攪拌、進出氣口的2 L壓力反應釜中，通入氮氣去除釜中的氧氣，然后攪拌、加熱至90℃左右，保溫1 h得到酰胺樹脂鹽。繼續加熱升溫至約150℃，在常壓下反應2 h，最后抽真空進一步減壓縮聚30數60 min，出料、冷卻、切粒，得到控砂劑產品。

（2）結構表征

將控砂劑置于80℃烘箱中干燥數小時，研磨成粉末狀，用KBr壓片測定控砂劑的紅外光譜。

（3）控砂劑耐沖刷性能的測定

①稱取一定量的石英砂和高嶺土，混合均勻后裝入直徑為25 mm、長度為100 mm（出口直徑為1.5 mm）的巖心管中，震實。將控砂劑溶于復合溶劑中配制成特定濃度的溶液。巖心管抽真空飽和控砂劑溶液，靜置后裝入驅替流程，調節柱塞泵排量，用3%氯化鉀鹽水驅替。收取所有排出液樣，倒入已稱量的濾紙中過濾，將濾紙連同濾出物移入燒杯中，放入烘箱中烘干至恒重。②制備不同粒徑石英砂的填砂管，用3%氯化鉀鹽水驅替后測得最初出砂排量Q0和最大臨界出砂排量Qmax。首先將不同粒徑的石英砂填入填砂管，然后分別加入質量分數為7%的控砂劑溶液，逐步提高排量測試不同排量下不同粒徑石英砂的出砂量。

3 結果與討論

3.1 成膜型控砂劑控砂機理

油田常用的化學類固砂劑，如尿醛、酚醛等樹脂類固砂劑，通過化學鍵的作用膠結地層砂產生強度，但其注入地層后對地層傷害較大，地層傷害率達到40%以上［7］；而陽離子聚合物類高分子抑砂劑雖然對地層傷害小，但僅靠分子間的電性吸附作用與地層砂粒結合，不能滿足粉細砂地層大量出砂的要求。成膜型控砂劑兼具兩親性分子結構，其陽離子基團與呈負電性砂巖和黏土之間有很強的電性相吸作用，通過降低粉細砂和黏土表面的Zeta電位實現自聚；引入的柔性鏈段提高膜的拉伸強度，剛性基團的有序排列可提高膜的規整性，增強膜與基底的結合力。因此，剛性基團與柔性鏈段的優化組合在低粉細砂和黏土表面形成穩定均勻的黏性分子膜，實現地層粉細砂或黏土顆粒原位固定，表現出良好的耐沖刷性能［8］。

3.2 控砂劑產物結構

控砂劑產品的紅外光譜圖（圖2）中，將DA、DM摩爾比分別為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 時合成的聚酰胺樹脂分別標記為a、b、c、d、e。3299 cm-1處為仲胺的N—H伸縮振動；2923 cm-1處為N—H面內彎曲振動和C—N伸縮振動的組合倍頻［9］；1632 cm-1處為酰胺I 帶 C=O 的伸縮振動；1536 cm-1處為酰胺 II 帶的N—H彎曲振動和C—N伸縮振動的組合；1417 cm-1處為—CH2—的剪式振動；1273 cm-1處為酰胺III 帶C—N—H 耦合振動；935/688 cm-1附近峰歸屬于酰胺IV/V 帶，為α晶相平面鋸齒結構的特征峰，935 cm-1處為酰胺 IV 帶的C—CO 伸縮振動，688 cm-1處為酰胺V帶的N—H搖擺振動；1199 cm-1處為N—C=O骨架振動的特征吸收帶。譜圖中—COOH的強特征吸收峰不可見，說明單體成鹽后參與共縮聚。

圖2 控砂劑的衰減全反射傅里葉變換紅外譜圖

3.3 性能評價

3.3.1 控砂劑對黏土微粒耐沖刷性能的影響

柱塞泵流量為30、50、60、80、100 mL/min時，控砂劑處理前巖心的沖出砂量分別為70、100、1300、900 mg/L，控砂劑處理巖心后的出砂量小于50 mg/L，耐沖刷排量大于100 mL/min，遠大于勝利油田采購標準Q/SLCG 0097—2014《分子膜抑砂劑》中耐沖刷排量30 mL/min 的指標，表明控砂劑對黏土微粒的原位固定作用良好。

3.3.2 控砂劑對不同粒徑砂體耐沖刷性能的影響

鹽水驅替不同粒徑石英砂填砂管后的最初出砂排量Q0和最大臨界出砂排量Qmax見表1。未經控砂劑處理的填砂管，在極低的排量下即出砂，Qmax在4 mL/min 左右。不同排量下控砂劑處理后不同粒徑石英砂填砂管的出砂量見表2。沖砂排量在30數100 mL/min范圍內，控砂劑對不同粒徑石英砂的抑砂能力不同。在不同流量沖砂下，粒徑較小的砂柱出砂量低于粒徑大的。這是由于粒徑小的石英砂比表面積大，覆膜程度高，結合能力強。

表1 未經控砂劑處理的不同粒徑石英砂出砂排量

表2 不同排量下控砂劑處理后不同粒徑石英砂的出砂量

3.4 現場應用

自2017年5月起，成膜型控砂劑已經在勝利油田應用達10 口井，控砂效果比較顯著。勝利油田YMSN106 井Y 油層屬于中強水敏，中等滲透率。2016年10月因出砂嚴重導致停產，該井的出砂以粉細砂為主，泥質含量較高。2017年2月注入1%的成膜型控砂劑，通過井口含砂在線監測設備［9］比較擠入控砂劑前后的出砂情況。擠入成膜型控砂劑前，最大出砂速率為0.34 g/s；擠入成膜型控砂劑后第376 d，最大出砂速率為0.19 g/s，可見成膜型控砂劑的控砂效果較好，有效期達376 d，且持續有效。

4 結論

通過采用Dmol3和Blends計算模塊對功能性單體和官能團進行模擬優化設計、Synthia模塊計算聚合物的物理性質模擬，根據計算模塊MS 5.5中的方法計算單體在石英表面的吸附能，選擇HDA-DM1結構合成嵌段型高分子控砂劑。

成膜型控砂劑實現了進入地層后在砂巖表面吸附均勻成膜并固結細粉砂粒的過程，其控砂機理及合成工藝合理且可行。其形成的分子膜耐沖刷性能優越，沖刷排量是同類產品的3 倍以上。控砂劑對不同粒徑石英砂微粒均具有較好的控砂作用，對地層微粒控制及充填層穩定效果明顯。在勝利油田現場應用10口井，控砂效果較好。