亞微米水泥體積膨脹及水泥漿形變機理*

陳福明，曲 源，于浩洋，楊 揚，付高強，郭育芳

（1.中國石油大港油田石油工程研究院，天津 300280；2.秦皇島市太極環納米制品有限公司，河北 秦皇島 066000；3.亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，燕山大學，河北 秦皇島 066004；4.中國石油渤海鉆探工程有限公司第一錄井分公司，天津 300280）

硅酸鹽水泥與水拌和形成水泥漿后，經過水化反應逐漸固化成水泥石。在水化反應期間，水泥漿的體積先后經歷了膨脹-收縮-膨脹-停止膨脹的過程，并且有些漿體會產生裂縫，裂縫也有形成-擴展-收縮等過程。此外，密閉養護的水泥漿固化后還有析水現象。許多學者對水泥漿水化過程中的形變作了廣泛研究。水泥漿固化后收縮是最常見現象，這方面已有大量文獻論述。諸多文獻也記述了水化過程中的其它現象：水泥凈漿、砂漿及混凝土早期變形均具有先膨脹后收縮的特征［1］；添加高吸水性樹脂（SAP）可以使水泥漿在水化反應早期產生膨脹，減小水泥漿的收縮率［2-5］；硅酸鹽水泥漿的水灰比越小，早期收縮率越大，而后期收縮率會減小［6］；混凝土的水膠比越低，混凝土的自收縮越大，高水膠比的混凝土的自收縮可以忽略不計［7］；摻入各類高效減水劑均可延緩初裂時間，減小水泥漿塑性開裂面積［8］；水泥漿中加入纖維可以提高水泥石的韌性，減少開裂［9-10］。

長期以來，人們對水泥漿形變機理研究主要集中于探討收縮機理，提出了許多理論與假說［11］，主要有毛細管張力理論、改進毛細管張力理論、劈張力理論、層間水理論和表面能變化學說。這些理論和假說有一定合理性，又都存在明顯不足，而且它們無法解釋水泥漿收縮之外的諸多現象。本文系統觀察高溫且與外界絕濕條件下，亞微米、G級和超細水泥漿水化過程中的形變，在分析總結實驗數據的基礎上，參考其它學者的研究成果，提出了一個水泥漿水化過程形變假說，并探討了水泥漿強度的形成與發展過程。該假說可對有關現象做出合理解釋。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

G 級水泥，平均粒徑80 μm，山東華銀公司；超細水泥和亞微米水泥均以G 級水泥為原料加工而成，其中超細水泥有兩種規格，粒徑分別為15.0 μm和2.45 μm，亞微米水泥的平均粒徑324.4 nm，粒徑小于100 nm 的顆粒超過21.5%。緩凝劑H88L、分散劑CF-1、消泡劑（G603）均來自天津中油渤星公司。配漿水為自來水。

耐溫比色管，壁厚2.5 mm，帶鋁質旋塞，常壓下小于150℃時可長久密封。S4800 型場發射掃描電鏡（日本日立公司）；winner 2000 型激光粒度儀（濟南微納顆粒儀器股份有限公司）；7222 型增壓稠化儀（美國Brookfield 公司），CDT-305 電子壓力試驗機（深圳市新三思材料檢測有限公司）。

1.2 實驗方法

先將水和各種外加劑倒入恒速攪拌器的漿杯，然后按一定的水灰比加入水泥；以4040 r/min 的轉速攪拌15 s 后，清理附著在漿杯內壁的水泥后再攪拌90 s。將攪拌好的水泥漿倒入耐溫比色管內，擰緊旋塞使之與外界絕濕，放入烘箱恒溫養護，觀察各樣品不同齡期的形變特征。水泥石的膨脹率按式（1）計算：

其中，k—膨脹率，%；V0—水泥漿配制、沉降結束時的體積，mL；V1—固化后水泥石的體積，mL。

按照國家標準GB 10238—2005《油井水泥》測試水泥漿流動度和水泥石抗壓強度；按照國家標準GB/T 20307—2006《納米級長度的掃描電鏡測量方法通則》觀測水泥石的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 亞微米水泥漿的水化形變

配制水灰比分別為 0.67、0.50、0.40 和 0.33 的 4個亞微米水泥漿樣品，每個樣品分別加入3.0 %（BWOC）高溫緩凝劑 H88L 和0.5%（BWOC）消泡劑G603，編號為10#、11#、12#和13#。在試驗臺豎直靜置2 h 后放入95℃的烘箱中養護。表1是不同水灰比的亞微米水泥漿樣品水化過程中的形變情況。

4個樣品的初始體積均為70.0 mL，在實驗臺靜置2 h均沉降析水。養護6 h時，10#（水灰比0.67）水泥漿的漿柱體積由62.0 mL降為61.5 mL，其余樣品的漿柱體積不變，但析水量明顯增加；養護19 h時，各漿柱表面均有規則裂縫，向上凸起；養護69 h時，10#和11#（水灰比0.50）的比色管底部破裂，停止養護。

10#養護19 h 時產生收縮，漿柱體積由61.5 mL降至61.0 mL，養護69 h 時漿柱膨脹至61.8 mL，且自始至終表面一直有水。

12#（水灰比0.40）和13#（水灰比0.33）水泥漿在養護過程中的現象類似，先是沉降析出的水逐漸減少至干涸，然后漿體表面開裂、凸起、漿柱膨脹、再次析水并增加。26 d 養護結束時取出比色管完好。12#水泥漿的固化過程見圖1。

表1 亞微米水泥漿固化過程中的體積變化

圖1 12#亞微米水泥漿水化過程

12#和13#水泥漿在水化反應后期析出的水顯然來自水泥漿內部，進而可以推斷：在水化反應后期水泥石內部壓力逐漸增加，正是內部壓力的增加使10#和11#比色管破裂。

2.2 G級和超細水泥漿的水化形變

本文實驗中的G級、超細和亞微米水泥化學成份相同，它們必將遵守相同的水化反應機理。

2.2.1 G級水泥漿水化過程中的形變

配制水灰比 0.67、0.50、0.40 和 0.33 的 G 級水泥漿樣品，每個樣品加入3.0%（BWOC）高溫緩凝劑H88L 和0.5%（BWOC）消泡劑G603，編號為225#、227#、229#和231#，放入95℃的烘箱中養護。4個樣品在養護過程中均先是高溫下表面析水，然后析出的水逐漸減少至干涸，表面出現裂縫、再次析水并逐漸增多。4個樣品均未出現肉眼可觀測到的膨脹或收縮。G級水泥漿固化過程中的形變特征見表2。

超細水泥實驗得到了與G 級水泥實驗相似的結果。

采用G 級、超細和亞微米水泥配制漿體，在與外界絕濕的高溫環境養護。對于相同粒徑的水泥，水灰比越大比色管破裂越早，且破裂總是從底部開始。水灰比越小，漿體表面的裂縫數量越多，裂縫寬度越大。

3種不同粒徑的水泥漿在水化反應后期均有水泥石析水現象，亞微米水泥漿固化后產生明顯膨脹。這兩種現象尚未見其它學者論述。

2.2.2 水泥漿柱高度不同引起的形變差異

210#和212#樣品均為水灰比為0.4的G級水泥漿，加入3.0%（BWOC）高溫緩凝劑H88L 和0.8%（BWOC）消泡劑G603，均置于95℃烘箱養護。210#初始體積為40.0 mL，212#初始體積為20.0 mL，它們漿柱的高度相差一倍。210#養護8 d 后比色管底部破裂；212#養護39 d仍未破裂。這一實驗現象說明，漿柱高度大的樣品在固化后的析水過程中，比色管底部內壓增加較快，較早達到比色管抗內壓極限，從而首先破裂。

2.2.3 分散劑對水泥漿形變的影響

262#樣品是水灰比為0.4 的G 級水泥漿，加入3.0%（BWOC）高溫緩凝劑H88L、3.0%（BWOC）分散劑CF-1）和1.0%（BWOC）消泡劑G603，漿柱體積65.0 mL。置于95℃烘箱養護，4 d 后比色管破裂。與不加分散劑的水灰比=0.40 的G 級水泥漿對比，262#表面的裂縫數量少寬度小。這一實驗現象說明，加入分散劑可以減少裂縫的數量及裂縫的寬度。

2.2.4 大水灰比水泥漿的水化反應特性

用G級、800目和1200目三種水泥配制水灰比=3.0 的3 個樣品，編號為246#、249#和256#。樣品裝在常規磨砂口比色管內，在室內養護觀察。3 個樣品的養護時間均已超過半年。如圖2所示。

養護期間3個樣品表面一直有大量沉降析出的水，各漿柱外觀明顯不同。246#漿柱明顯分為上、下兩層，上層顏色淺，下層顏色略深，均未固化成水泥石。249#漿柱可分為上、中、下三層，中層和下層的界線不明顯，由上至下顏色依次加深，各層也未固化成水泥石。256#漿柱明顯由上、中、下三個層構成，中層和下層的界線十分明顯。由上至下顏色依次加深，上層和中層均未固化成水泥石，下層已固化成水泥石。

圖2 不同粒徑大水灰比水泥漿的分層現象

表2 G級水泥漿固化過程中的形變特征

這組實驗的結果說明：不同粒徑的大水灰比的水泥漿在水化過程中，因有充足的自由水補充，在漿體上部形成一種非水泥石相的物質。這種非水泥石相的高度與水泥熟料的粒徑有關，粒徑越小非水泥石相的高度越小。

2.3 水泥漿水化形變假說

現有理論無法解釋實驗觀察到的水泥漿水化形變特征。本文基于實驗數據及前人研究成果，嘗試用雙電層理論探討水泥漿形變機理，提出一個水泥漿水化形變假說。

2.3.1 水化反應初期水化產物表觀體積增加

水泥熟料是一種由多種晶體組成的致密混合物［13］。水化產物主要是CSH、CH、AFt和AFm，其中CSH占60%數70%，CH占20%數25%。CH、AFt和AFm 是致密晶體，CSH 通常為幾十數幾百nm，比表面積大于700 m2/g，對水分子有強烈吸附作用，聚集在一起的CSH呈不規則絮狀［14-16］。

劉賢萍用環境掃描電鏡觀察到：硅酸鹽水泥熟料水化過程中，生成的CSH覆蓋在未水化的熟料顆粒表面形成雙層結構，CSH外殼和熟料顆粒之間存在微小間隙。隨著水化反應進行熟料顆粒不斷溶解，CSH 層不斷增加。水化7 d 后較小的水泥熟料顆粒完全水化，剩余環狀的水化層［17］。

圖3是固化后亞微米水泥石的SEM照片，從圖3可以看出，CSH層外觀形狀不規則，分裂成多個條狀物，像花瓣一樣向外延展。許多分屬于不同CSH層的“花瓣”緊密連接在一起，也有多個“花瓣”保持獨立。

雖然許多學者在討論水泥漿的化學收縮時都在引用“水化產物的絕對體積小于未水化前的水的體積和未水化水泥的體積之和［18］”。文獻［14］用透射電子顯微鏡（TEM）研究了早期水化產物的形貌。占水化產物60%數70%的CSH，是由直徑幾nm 的絲狀物縱橫交錯組成的絮狀物，其表觀體積遠遠大于真實體積。水化物AFT、CH 雖然都是致密的晶體，但是它們雜亂堆積，表觀體積也大于實際體積。眾多的水泥石SEM照片顯示，各種水化物之間存在明顯的孔隙空間。而參與水化反應的熟料和水卻均可看作致密物質。因此水化產物的表觀體積大于未水化前的水的體積和未水化水泥的體積之和。

為便于敘述，將CSH包覆熟料顆粒形成的雙層結構體命名為水化物球，其體積用Vhb表示。

圖3 亞微米水泥石SEM照片

2.3.2 水化各階段的形變機理

根據實驗觀察及前人的研究成果，水泥漿水化過程中的形變可分為五個階段：初期膨脹階段、收縮階段、開裂階段、膨脹階段和析水階段。

2.3.2.1 初期膨脹階段

水泥加水拌和成水泥漿后，熟料顆粒會吸附配漿水成為結合水。若水灰比適宜，漿體內除了結合水以外還存在自由水。水化反應開始后生成AFt和CSH 等水化物晶體，根據雙電層理論［19］，這些固相物將吸附水分子在其表面形成具有雙電層結構的結合水。內層為吸附層，外層為擴散層，擴散層外是自由水。

由于自由水的存在，CSH等微粒的雙電層結構完整，處于電性平衡狀態。當分屬不同微粒的雙電層結構靠近，彼此的擴散層重疊時，雙電層力表現為斥力，這種斥力隨距離的減小而急劇增大。Vhb逐漸增大，Vhb增大及其它固相水化物體積增加，使水化物球之間的距離越來越小。相鄰水化物球外部的CSH 逐漸靠近，直至交叉在一起。在雙電層力、空間位阻效應及可能存在的非DLVO力［20］共同作用下，水化物球不會接觸在一起。此階段水泥漿內充斥著眾多獨立、大小不一的水化物球。如圖4所示。

圖4 水化物球互相排斥引起漿體膨脹

隨著水化物球之間的距離越來越小，相鄰水化物球的外層CSH之間的雙電層重疊越來越多，它們之間的斥力越來越大。當這種斥力增大到一定程度，Vhb再增加也難以減小水化物球之間的距離，于是漿體產生初期膨脹。自由水耗盡后此階段的膨脹終止。

對于同一粒徑的水泥漿，水灰比較大的漿體內存在較多自由水，且水化物球的數量少。因此，自由水耗盡時水灰比越大的漿體內Vhb越大。同理，對于相同水灰比不同粒徑的水泥漿，粒徑越大的漿體內Vhb越大。

2.3.2.2 收縮階段

自由水耗盡后水化反應將消耗微粒最外端的結合水。微粒失去少量結合水后出現電性不平衡，將對周圍水分子產生靜電吸附。而此時已無自由水分子可供吸附，于是它對鄰近微粒的最外層結合水分子產生吸附作用，從而在相鄰微粒之間形成公共擴散層。如圖5所示。

因靜電吸附作用，相鄰微粒都對公共擴散層中水分子產生拉力。由于力的作用是相互的，公共擴散層也對兩個微粒產生拉力，于是兩個微粒之間表現為拉力，如圖6所示。隨著水化反應的繼續，結合水分子失去越多，公共擴散層越厚，兩個微粒之間的拉力也越大。

圖5 公共擴散層模型

圖6 水化物球互相牽引引起漿體收縮

鄰近的CSH之間通過公共擴散層連接在一起，將其稱為CSH鏈。同一水化物球的CSH層內，CSH鏈將疏松絮狀的CSH 連接在一起，使其越來越致密。相鄰水化物球之間也通過許多CSH 鏈連接在一起。通過這種方式水泥漿中所有水化物球全部連接在一起構成立體網狀結構，使水泥漿膠結在一起開始具有強度。

水化物球之間的拉力使它們的距離減小，宏觀表現為水泥漿產生收縮。結合水失去的越多，水化物球之間結成的CSH 鏈越多，拉力越大，漿體收縮率越大，強度也越大。

在自由水耗盡后的水化反應中，首先消耗的水為距熟料由近及遠的各微粒吸附的最外層結合水。在相同養護齡期，Vhb越大水化物球的直徑減少率越小，且相鄰兩個水化物球之間鏈接強度越低。因此，Vhb大的漿體收縮率小、強度低。

2.3.2.3 開裂階段

水泥漿為非均質體系，每個水化物球都受到多個方向、大小不一的拉力，處于不平衡狀態。當這種不平衡的合力逐漸增大，兩個水化物球之間的CSH鏈被拉斷，于是漿體開始產生裂縫。

相鄰兩個水化物球通過CSH鏈鏈接在一起后，由于水化物球的CSH層為絮狀結構，顯然Vhb越大水化物球延展性越好，抗拉伸能力越強。因此Vhb大的水泥漿不易開裂。

與之類似，在同一水化物球的CSH 層內，CSH鏈的拉力也處于不平衡狀態，覆蓋在熟料顆粒外的CSH層逐漸分裂，最終使水化物球的外觀看起來像盛開的菊花。如圖3所示。

裂縫產生后位于兩個裂縫面的水化物球受力不平衡加劇，相對位移量增大，宏觀表現為裂縫尺寸增大。裂縫兩側水化物球的位置將重新分布，它們之間的距離隨之減小。同時，水化反應中各種固相水化物的體積不斷增加，它們的擠壓作用也使水化物球之間的距離不斷減小。

隨著水化物球之間的距離逐漸減小，水化物球之間的拉力逐漸減小。當拉力減小到0時水泥漿停止收縮，不再產生新的裂縫，已有裂縫的尺寸也不再增加。

2.3.2.4 膨脹階段

水化物球之間的拉力減小到0 后，隨著水化反應的繼續，水化產物增多，水化物球等微粒逐漸相互擠壓，且壓力越來越大，如圖7所示。

圖7 水化物球互相擠壓引起水泥石膨脹

漿體內部，位于裂縫面的微粒受到擠壓的合力指向裂縫，裂縫尺寸開始減小，一些微小裂縫甚至閉合。但是隨著水化反應的繼續，水化物球之間的CSH 鏈越來越多，鏈接強度越來越大，漿體強度越來越大，裂縫越來越難以壓縮。實驗觀察到，95℃烘箱內養護60 d有些樣品中較大的裂縫依然存在。

漿體內部微粒處于互相擠壓的狀態，漿體有整體向外擴張的趨勢。位于表面的微粒受到的壓力不平衡最嚴重，其合力表現為向外的推力，有向外移動的趨勢。因表面微粒也有許多CSH 鏈與周圍微粒相連，當它向外移動時這些CSH鏈會對它產生向內的拉力。當向外的推力大于向內的拉力時，表面的微粒向外移動。隨后漿體內部微粒依次向外擴張，宏觀表現為漿體產生膨脹。表面的微粒向外移動一段距離后，受到向外的推力降低，當它與CSH鏈向內的拉力達到平衡時，表面微粒不再向外移動。漿體停止膨脹。

水泥漿并非一直膨脹。隨著水化反應的繼續，微粒間的鏈接強度越來越大，當鏈接強度大到足以束縛表面顆粒向外移動時膨脹停止。水泥漿也固化成高強度水泥石。

在相同養護齡期，Vhb小的漿體生成的水化產物多，結合水吸附能力強，且水化物球之間距離近，漿體內部壓力大，更易于向外膨脹。

亞微米水泥漿有一反?，F象，水灰比0.40 漿體的膨脹率大于水灰比0.33 漿體的膨脹率。其原因在于亞微米水泥漿的水化反應速度非?？欤缢冶?.40 的漿體在稠化實驗中，稠度從16 BC 上漲到100 BC 僅用8 min。加之水灰比越小水化反應越快，水泥漿的強度增長速度也越快。水化反應中水灰比0.33的漿體強度很快達到臨界值，迫使膨脹停止。水灰比0.40的漿體強度達到臨界值較晚，膨脹時間相對長，因此水灰比0.40的漿體膨脹率反而大于水灰比0.33的漿體。

2.3.2.5 析水階段

由雙電層理論可知，微粒最外端的結合水分子受到的吸附作用最弱，當微粒受到的壓力超過一定值時，這些結合水分子被擠出重新成為自由水。水化物受到擠壓后，最外層的吸附水被擠出，一部分新自由水參與水化反應和被新固相水化物吸附成結合水，其余自由水在內壓作用下從其原生位置逐漸向外運移，水泥石開始析水。

Vhb小的水泥石內存在較多大大小小的裂縫，滲流阻力小，自由水易于排出。Vhb大的水泥石因裂縫不發育或沒有裂縫，滲流阻力大，自由水難以運移到水泥石表面。水化反應中水泥石越來越致密，滲流阻力越來越大，自由水向外運移越來越困難，而新自由水又不斷增加，致使水泥石內壓越來越大。當內壓超過比色管承壓極限時比色管被撐裂。由于水泥漿底部的內壓最大，比色管總是先從底部破裂。顯然，漿柱越高底部的內壓也越大，越容易破裂。

2.4 對部分現象的解釋

水泥漿或混凝土內加入SAP 可減小裂縫體積。其原因在于SAP 可以提供額外的自由水使Vhb增大，延緩了裂縫的形成和發展。過量加入SAP相當于顯著提高水灰比，從而使水化反應初期水化物球之間的斥力急劇增大，漿體產生可以觀測到的膨脹。同時漿體內過多的SAP 會阻礙CSH 網絡的形成，降低漿體強度。與之相反，在水泥漿養護過程中，如果水分向外界散失，體系內自由水減少，相當于減小了水灰比，將有利于裂縫的形成和發展。

水泥漿中加入分散劑/減水劑可以減少裂縫的數量和體積。其原因在于分散劑/減水劑減小了熟料顆粒結合水膜的厚度，從而使熟料顆粒之間的距離減小，生成的水化物球之間的距離減小，收縮階段水化物球的位移量減小，最終使水泥石裂縫的數量和體積減少。

水泥漿中加入惰性細微顆?？梢猿涮钏锴蛑g的空隙，在消耗自由水的水化反應階段有助于漿體膨脹；在收縮階段可減小水化物球的位移量，有助于減少裂縫的數量和體積。但是摻量比例過大，它們吸收較多水分，相當于使水灰比明顯減小，反而有利于裂縫的形成和發展。

過多的充填顆粒將阻礙CSH網狀結構形成，使水泥石早期強度降低。如水灰比0.40亞微米水泥漿中加入3.0%（BWOC）納米碳酸鈣，在85℃水浴中養護48 h抗壓強度為42.40 MPa。若納米碳酸鈣的比例為12.0%（BWOC），48 h抗壓強度降為1.29 MPa。

3 結論

將G 級、超細和亞微米水泥配制的漿體置于密閉耐溫比色管內高溫養護，各樣品均出現沉降析水、析出水量先增加后減少甚至干涸、漿體開裂、再次析水等現象，亞微米水泥漿固化后產生肉眼可觀測到的明顯膨脹。

分析實驗數據并參考其它學者的研究成果，基于雙電層理論提出了一個水泥漿水化形變假說。認為：在不同水化反應階段，漿體內的微粒先后經歷了互相排斥、互相牽引和互相擠壓三種狀態，是水泥漿依次出現初期膨脹、收縮、開裂、膨脹、析水等諸多現象的根本原因。

此前眾多水泥漿形變模型僅能解釋水化反應中出現的部分現象，無法解釋水泥漿初期膨脹、后期膨脹和固化后析水現象等，而且很少談及水泥漿強度形成、發展的原因。本文提出的假說可以合理解釋水泥漿水化過程各階段產生的不同形變特征，并揭示了水泥漿強度形成和發展的機理。

今后的研究中需在此基礎上建立數學模型，定量地研究粒徑、水灰比、養護溫度、外加劑含量等參數對水泥漿的收縮、裂縫、強度、膨脹、析水的影響，以服務于工程實踐。

限于實驗條件，本文的實驗存在明顯不足：僅憑肉眼觀察水泥漿在水化過程中的形變特征，難以發現微小的形變，對裂縫的數量和寬度等不能定量描述。此外許多細節有待完善，如測定微粒的雙電層厚度、不同階段水化物球的受力分析、水泥石的滲流阻力等。

亞微米水泥的另一個特性是流變性好。相同的水灰比，無論是否添加分散劑，亞微米水泥漿的流變性明顯好于超細水泥漿的流變性，與以前人們所認知的-水泥粒徑越小流變性越差的規律相反。其機理有待進一步研究。