甲醇制丁烯反應機理研究

賀振富

(國家能源集團公司，北京 100011)

近30年來，甲醇制烯烴(MTO)反應機理備受矚目，提出了20多種不同的MTO反應機理，分為串聯型機理和并聯型機理兩大類。串聯型機理認為乙烯首先生成產物，但在SAPO-34上發生的MTO反應初期，丙烯生成量通常高于乙烯[1]。在并聯型機理中，Dahl和Koboe[2-3]提出“烴池”反應機理，認為在催化劑上首先形成大相對分子質量的烴類物質并吸附在催化劑孔道內，一方面這些物質作為活性中心不斷與甲醇反應引入甲基基團，另一方面這些活性中心不斷進行脫烷基化反應，生成乙烯和丙烯等低碳烯烴分子。目前，“烴池”機理已經得到了普遍認可[4-5]，介紹了B酸中心在MTO反應過程中的作用。嚴志敏[6]認為，在MTO反應過程中B酸中心直接參與了中間物種的生成，但未對反應物與B酸中心相互作用機制及生成的中間物種作進一步說明。

碳烯離子機理[7]提出，在沸石催化劑酸、堿性中心的協調作用下，甲醇經α-消除反應脫水得到碳烯[CH2]，[CH2]結構中含有1個電中性的二價C原子，C原子上有2個未成鍵的電子，[CH2]通過聚合，或插入甲醇、二甲醚分子中即可生成烯烴。St?cker[8]認為MTO在分子篩表面反應分為3步：1)生成甲氧基，2)初始 C-C 鍵，3)生成C3=、C4=。Haw等[9]考慮了催化劑酸強度、酸中心密度等因素，進一步將MTO過程分為先后5步：1)甲醇、二甲醚和水快速達到平衡；2)新鮮催化劑的動力學誘導期；3)生成碳氫化合物；4)碳氫化合物反應生成烯烴；5)催化劑積炭失活。

目前，普遍認為[13-18]，MTO反應過程中，甲醇脫水生成二甲醚，甲醇和二甲醚平衡混合物與SAPO-34分子篩酸性中心作用，在催化劑表面生成甲氧基，甲氧基對MTO反應過程中第1個C-C鍵的形成起關鍵作用。這使得二甲醚與甲醇平衡混合物脫水繼續轉化為乙烯、丙烯為主的低碳烯烴，少量低碳烯烴進一步由環化、脫氫、氫轉移、縮合、烷基化等反應生成相對分子質量不同的飽和烴、芳烴、C6+烯烴及焦炭等。然而，這些研究均未真實揭示出催化劑與反應物之間相互作用。

目前，尚未發現從雜化軌道理論的角度來分析MTO反應中催化劑與反應物的相互作用、研究反應機理的相關報道。筆者利用電子軌道理論和關于含Si、Al元素催化劑酸中心的認識為理論依據和研究方法，從研究反應物甲醇與催化劑B酸中心相互作用為切入點，分析相互作用過程中物質結構變化等，嘗試揭示甲醇制烯烴反應機理。

1 雜化軌道理論及其優勢

1931年，鮑林(Pauling L)等在價鍵理論的基礎上提出了雜化軌道理論，豐富和發展了現代價鍵理論。雜化軌道理論認為：具有能量較低的電子亞層的一個或多個電子會激發而變為激發態，進入能量較高的電子亞層中去，即所謂的躍遷現象，而新形成一個或多個能量較高的電子亞層。此時，原來處于較低能量的電子亞層的電子具有的能量增加到與能量較高的電子亞層的電子相同。這些電子的軌道便混雜在一起，即雜化軌道，電子的狀態即雜化態。

雜化軌道理論深入探討化學反應過程中反應物原子內部和催化劑活性中心原子內部電子軌道的變化，通過研究電子軌道上電子轉移規律，來揭示化學反應過程中物質的結構變化及反應機理的本質。這是目前實驗科學無法實現、也無法到達的目標。

筆者將雜化電子軌道理論與含Si、Al元素催化劑酸中心的認識論相結合，從原子內部微觀電子遷移與成鍵過程，綜合分析甲醇制丁烯反應的機理本質。

2 甲醇制丁烯反應機理分析

甲醇在SAPO-34或ZSM-5分子篩上反應，生成1-丁烯(CH2=CH-CH2-CH3)、2-丁烯(CH3-CH=CH-CH3)及2-甲基丙烯(CH2=C-(CH3)2)，反應方程式如下：

4CH3OH→CH2=CH-CH2-CH3+4H2O

(1)

4CH3OH→CH3-CH=CH-CH3+4H2O

(2)

4CH3OH→CH2=C-(CH3)2+4H2O

(3)

文獻[19-20]認為，含Si、Al元素固體酸催化劑的催化活性來源于其酸性；而催化劑酸性取決于Al原子的O原子配位數。2、3配位的Al原子形成L酸中心；4、5或6配位的Al原子形成B酸中心。以4配位B酸中心為例，研究甲醇在B酸中心作用下反應生成丁烯的機理。

2.1 4配位B酸中心HAlO4

圖1為4配位B酸中心的失活與再生電子軌道變化圖。按照文獻[21]提供方法，4配位B酸中心HAlO4是由1個Al原子、4個O原子和1個H原子組成，電子軌道結構示意圖如圖1(a)所示。4配位B酸中心HAlO4可提供1個H+，失去H+就成為失活4配位B酸中心AlO4-，電子軌道結構如圖1(b)所示。反之，AlO4-得到1個H+就可恢復活性。

圖1 4配位B酸中心的失活與再生Fig.1 Inactivation and regeneration of 4-coordinate B-acid center(a)HAlO4；(b)AlO4-

2.2 CH3+和C↑↓〇H2生成

甲醇在SAPO-34或ZSM-5分子篩上反應，就是甲醇分子與分子篩B酸中心相互作用而發生化學反應生成烯烴的過程。根據文獻[21]提供方法，以4配位B酸中心HAlO4為例，分析CH3+和中間體C↑↓〇H2生成過程。

圖2為H+攻擊甲醇分子中C-O鍵生成CH3+過程的電子軌道變化示意圖。圖2(a)是甲醇分子電子軌道結構圖，4配位B酸中心釋放H+攻擊甲醇分子中C-O鍵，H原子和C、O原子共用1對電子生成CH3-HOH結構，如圖2(b)。H原子電負性2.20，C原子電負性2.55，O原子電負性3.44，C、O原子外層均有4對電子，C原子吸引共用電子對能力為0.64，O原子吸引共用電子對能力為0.86，共用電子對更容易被O原子吸引，結果O原子和H原子結合，形成了結構穩定的H2O分子，如圖2(c)所示。CH3-HOH失去H2O后形成了CH3+，如圖2(d)所示，CH3+結構中C原子外層有1個空軌道。

圖2 H+攻擊甲醇分子中C-O鍵生成CH3+ Fig.2 The formation methyl carbocation by H+ attacking C-O bond in methanol molecule(a)CH3OH；(b)CH3-HOH；(c)H2O；(d)CH3+

圖3為CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2的電子軌道變化示意圖。圖3(a)中，失去H+后的失活B酸中心與CH3+繼續作用，CH3+中空軌道會吸附在失活B酸中心Al、O原子共用電子對處，形成CH3-AlO4結構，圖3(b)所示。在CH3-AlO4結構中，H+轉移到相鄰Al、O和C原子重疊軌道上，形成Al、O、C和H 4個原子軌道重疊且共用1對電子結構，即CH2-HAlO4，如圖3(c)所示。圖3(c)中，H原子電負性2.20；O原子電負性3.44，其外層有4對電子，吸引每對電子能力為0.86；Al原子電負性1.61，其外層有4對電子，吸引每對電子能力為0.40；C原子電負性2.55，其外層有4對電子，吸引每對電子能力為0.64。那么，H原子、O原子和Al原子吸引共用電子對能力為3.46，大于C、H原子吸引共用電子對能力(2.84)。最后，C原子失去對這對電子作用，Al、O和H原子形成HAlO4結構，使失活4配位B酸中心AlO4-恢復活性，如圖3(d)所示。CH3+失去H+后反應生成中間體H-form C↑↓〇H2(↑↓表示孤對電子，〇表示空軌道)，C↑↓〇H2結構中C原子外層有1對孤對電子和1個空軌道，其電子結構如圖3(e)所示。中間體C↑↓〇H2是用電子軌道理論研究甲醇制烯烴反應機理中得出的重大發現。

本研究采用GIS技術和隸屬函數模型對膠東半島耕地地力進行評價，并對評價結果進行分析，并提出了耕地可持續利用建議與措施。主要結論如下：

中間體H-form C↑↓〇H2電子軌道結構與碳烯[CH2]不同：[CH2]含有1個電中性的二價C原子，其上有2個未成鍵電子；而H-form C↑↓〇H2結構中C原子外層有1對孤對電子和1個空軌道。

圖3 CH3+與失活B酸中心作用生成H-form C↑↓〇H2Fig.3 The formation of H-form C↑↓〇H2 by CH3+ interacting with the inactive B-acid center(a)AlO4-；(b)CH3-AlO4；(c)CH2-HAlO4；(d)HAlO4；(e)H-form C↑↓〇H2↑↓—A lone pair of electrons；〇—Empty orbit

2.3 丁烯生成分析

2.3.1 1-丁烯的生成

圖4為C↑↓〇H2生成1-丁烯過程分析。由圖4(a)可知，4個C↑↓〇H2結構有4個C原子，分別記為1-C、2-C、3-C和4-C。在圖4(b)中，1-C原子上孤對電子占據2-C原子上的空軌道，2-C原子上孤對電子占據1-C原子上的空軌道，2個C原子共用2對電子形成了C=C鍵；3-C原子上的空軌道與2-C原子上C、H原子重疊軌道再次重疊；4-C原子上的空軌道與3-C原子上C、H原子重疊軌道再次重疊；軌道重疊處的H+轉移到相鄰C原子上，這樣2-C與3-C、3-C與4-C形成了2個C-C鍵；4個 C↑↓〇H2形成CH2=CH-CH2-CH3結構，即生成1-丁烯，其電子結構如圖4(c)和4(d)所示。

圖4 C↑↓〇H2生成1-丁烯過程分析Fig.4 Analysis of the process of C↑↓〇H2 formation 1-butene(a)C↑↓〇H2；(b)C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2(1)；(c)CH2=CH-CH2-CH3(1)；(d)CH2=CH-CH2-CH3(2)

2.3.2 2-丁烯的生成

圖5為中間體C↑↓〇H2生成2-丁烯過程分析。由圖5(a)可知，4個C↑↓〇H2結構有4個C原子，分別記為1-C、2-C、3-C和4-C。在圖5(b)中，2-C原子上孤對電子占據3-C原子上空軌道，3-C原子上孤對電子占據2-C原子上空軌道，2個C原子共用2對電子形成C=C鍵；1-C原子上空軌道與2-C原子上C、H原子重疊軌道再次重疊，形成C、H和C 3個原子共用1對電子結構，3個原子重疊處H+轉移到相鄰的1-C原子外層含有孤對電子的軌道上形成C-C鍵，如圖5(b)；同理，3-C原子和4-C原子也形成C—C鍵，4個C↑↓〇H2形成 CH3-CH=CH-CH3結構，即生成2-丁烯，如圖5(c)和5(d)所示。

圖5 C↑↓〇H2生成2-丁烯過程分析Fig.5 Analysis of the formation of 2-butene process by C↑↓〇H2(a)C↑↓〇H2；(b)C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2；(c)CH3-CH=CH-CH3(1)；(d)CH3-CH=CH-CH3(2)

2.3.3 2-甲基丙烯生成

圖6為C↑↓〇H2生成2-甲基丙烯過程分析。由圖6(a)可知，4個C↑↓〇H2結構有4個C原子，分別記為1-C、2-C、3-C和4-C。圖6(b)中，1-C原子上孤對電子占據2-C原子上空軌道，2-C原子上孤對電子占據1-C原子上空軌道，2個C原子共用2對電子形成C=C鍵；3-C原子空軌道與2-C原子上C、H原子重疊軌道再次重疊，形成C、H和C 3個原子共用1對電子結構，重疊處H+轉移到相鄰的3-C原子外層含有孤對電子軌道上，形成了C-C鍵，如圖6(b)。相同方式，2-C原子和4-C原子形成了C-C鍵，結果4個C↑↓〇H2形成CH2=C-(CH3)2結構，即2-甲基丙烯(異丁烯)，結構如圖6(c)、6(d)所示。

圖6 C↑↓〇H2生成2-甲基丙烯(異丁烯)過程分析Fig.6 Analysis of the process of C↑↓〇H2 forming 2-methyl propylene (isobutylene)(a)C↑↓〇H2；(b)C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2-C↑↓〇H2；(c)CH2=C-(CH3)2(1)；(d)CH2=C-(CH3)2(2)

2.4 丁烯生成機理

根據上面分析，甲醇在4配位B酸中心HAlO4作用下生成丁烯反應機理概括如下：

反應式(4)×4、式(5)×4和式(6)相加得到反應式(1)，生成1-丁烯；反應式(4)×4、式(5)×4和式(7)相加得到反應式(2)，生成2-丁烯；反應式(4)×4、式(5)×4和式(8)相加得到反應式(3)，生成2-甲基丙烯(異丁烯)。上述分析揭示了甲醇分子在4配位B酸中心HAlO4作用下生成丁烯的反應本質。

實際上，無論是在4配位B酸中心、還是5配位B酸中心和6配位B酸中心作用下，甲醇反應生成丁烯的反應機理相同。

3 結 論

在B酸中心作用下，甲醇反應制丁烯機理分3步：

(3)H-form C↑↓〇H2是構成烯烴的基本結構單元，4個C↑↓〇H2可以生成1-丁烯、2-丁烯和2-甲基丙烯(異丁烯)。