水力空化對沙特重質原油性質的影響

陳 輝，韓海波，李 康，雷 杰，陳建民，崔樹旗，劉雪東

(1.中國石化 科技部 煉油處，北京 100027；2.中國石化 煉化工程集團洛陽技術研發中心，河南 洛陽 471003；3.中國石化 廣州工程有限公司，廣東 廣州 510620；4.常州大學 機械工程學院，江蘇 常州 213164)

空化現象是液體從空泡形成至空泡潰滅的過程，是一種十分復雜且會產生高能量的流體力學現象。空化氣泡潰滅瞬間會在周圍極小的空間內產生高溫、高壓和微射流等極端現象[1-3]。局部高溫、高壓熱點釋放的能量能夠使重油中的C-C斷裂，產生一部分輕油，從而降低重油黏度[4-6]。水力空化作為一種獨特的能量提供形式，近幾年開始應用于減壓渣油中瀝青質研究領域中。研究發現[7-9]，水力空化的機械作用產生強大剪切力和空化作用沖擊波，可以有效降低油品黏度和改變瀝青質結構，減小膠質瀝青質聚集體體積和分子直徑，減少瀝青質的聚集沉淀，最主要的是降低了減壓渣油(VR)中瀝青質的單元薄片締合度，減小減壓渣油的平均相對分子質量，從而降低了減壓渣油的結焦度。

目前，空化根據產生氣泡方式的不同可以分為超聲空化和水力空化。Kaushik等[3]研究了表面活性劑、處理時間、超聲波發生器探針直徑等因素對超聲波空化改質減壓渣油的影響，發現超聲波空化處理減壓渣油可以明顯增加高附加值低沸點產物收率，瀝青質含量明顯降低。Price等[10]研究了 20 kHz 超聲波空化處理對原油中間餾分油(C8～C26)性質的影響，發現空化氣泡絕熱破裂所釋放的能量使得餾分油發生了熱裂解和脫氫反應。Hmood等[11]研究了脈動旋轉水力空化設備對原油性質的影響，發現增加空化處理時間和旋轉速率時，原油的密度、黏度和傾點降低，而原油的API度升高、輕油收率增加。水力空化研究的重點在于空化發生器。Mauro等[12]研究了一種喉部直徑為1～2 mm的雙錐體空化反應器，研究發現，該結構反應器在處理污水時表現出較好的空化效果。Mohammad等[13]研究了切線進料的雙錐體空化反應器，發現經該結構空化反應器處理，重油黏度可降低32%左右。

由于能量利用率高和易于工業放大的優勢，水力空化具有很好的工業化應用前景[14-16]，但由于對水力空化反應器結構特點、運行參數和重油改質效果等方面的研究不夠深入，限制了該技術的進一步發展。筆者在自主研發的喉部直徑0.8～1.2 mm的雙曲線錐體水力空化設備上考察了水力空化壓力及空化處理次數對沙重原油性質的影響，并且考察了水力空化處理前后沙重原油中減壓渣油的延遲焦化性能。

1 實驗部分

1.1 原料、裝置及方法

實驗原料：沙特重質原油，基本物化性質見表1。水力空化裝置，自主研發設計，工藝流程如圖1所示。處理方法：在原料罐中加入25～30 kg沙重原油，通過調節原料泵P1轉速控制泵頭壓力，增壓的沙重原油進入水力空化裝置進行處理，經過空化處理的原油變為常壓，送入產物罐。通過產物罐與原料罐的切換實現對原油不同次數的水力空化處理。在空化反應器出口采樣，樣品靜置24 h，分析水力空化對原油性質的影響。

表1 不同空化壓力和次數對沙重原油理化性能的影響Table 1 Effects of different cavitation pressures and processing times on the properties of Saudi heavy crude oil

1)F—Flow rate;2)TF—Freeze point；3)Sa—Saturates；4)Ar—Aromatics；5)Re+As—Resins+Asphaltenes;6)n-C7As—n-C7asphaltenes

圖1 水力空化裝置工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrodynamic cavitation process

1.2 分析評價

采用PE公司的Clarus 500型氣相色譜儀分析氣體產物組成；采用GECIL公司的FY-3型實沸點蒸餾儀切割空化處理前后沙重原油，將其切割成沸點低于200 ℃的汽油餾分、200～350 ℃的柴油餾分、350～515 ℃的蠟油餾分(VGO)及大于515 ℃的減壓渣油餾分，并對其理化性能進行分析。采用自制500 mL釜式焦化評價裝置，評定空化處理前后沙重減壓渣油延遲焦化反應性能。

1.3 實驗過程

實驗分別考察：

(1)當壓力分別為2 MPa、4 MPa和8 MPa時，空化處理1次對沙重原油性質的影響，實驗樣品標記為HC-1、HC-2、HC-3；沙重原油樣品為對比樣，標記為HC-0。

(2)當空化壓力4 MPa時，空化處理2次、3次、5次對沙重原油性質的影響，實驗樣品標記為HC-4、HC-5、HC-6。

(3)考察在495 ℃、180 kPa、3.5 h條件下，HC-0、HC-1、HC-2、HC-3餾分減壓渣油的延遲焦化性能。

2 結果與討論

2.1 空化壓力對沙重原油性質的影響

水力空化處理壓力和次數對沙重原油性質的影響如表1所示。由表1可知，沙重原油為典型的中間基原油。隨著空化壓力的增加，沙重原油的密度、黏度、凝點和相對分子質量逐漸降低；而空化次數的增加，對沙重原油的性質未見明顯影響。當水力空化壓力為2 MPa和4 MPa時，沙重原油密度、黏度、凝點和相對分子質量均有所降低；而當水力空化壓力提高至8 MPa時，沙重原油的密度、黏度、凝點和相對分子質量并沒有進一步的變化。主要原因在于：一方面水力空化產生的沖擊波具有集聚作用，在低壓(2～4 MPa)條件下原油降黏率逐漸增加，當反應升至一定壓力時，因環境溫度不變，空化體系的飽和蒸氣壓、裂化常數、縮合常數不變，故降黏率趨于穩定；另一方面空化壓力的提高主要是通過增加進料量的方式來實現，壓力增加雖然可以產生更多的空化氣泡，但單位原料所產生的空化氣泡并沒有增加。

經水力空化處理沙重原油殘炭的質量分數由7.16%降至6.46%。殘炭的質量分數降低能夠有效降低后續加工過程的結焦度，增加高附加值產品收率。族組成分析結果表明，不同水力空化處理條件對原油油品結構的影響是不同，但空化處理原油的瀝青質含量都有較明顯降低。當空化壓力為2 MPa時，沙重原油中的飽和烴降低，芳烴增加，膠質和瀝青質略有降低；當空化壓力為4 MPa、8 MPa時，飽和烴和芳烴同時降低，膠質和瀝青質增加。從原油模擬餾程結果可知，經過空化處理的沙重原油5%、30%、50%、70%、90%餾出點溫度降低，并且50%前餾出點溫度降幅較大。這說明水力空化對重油輕質化作用明顯。

水力空化對重油輕質化作用主要在于：第一，水力空化的機械作用產生的強大剪切力對原油起到均化的作用[17-20]，空化氣泡發生強烈振動并伴有輻射流和微沖流，削弱了油品表面的張力及摩擦力，使油界面層被破壞，從而降低黏度；第二，空化作用使原油中的微小氣泡核發生崩潰，瞬間形成高溫、高壓和局部沖擊波，造成原油中的瀝青及長鏈石蠟烴等大分子斷裂，同時破壞稠環芳烴穩定的盤狀芳環，使瀝青質和膠質分子的尺寸減小，環烷烴、芳烴的含量減少，相對分子質量明顯降低，從而使原油黏度降低[21]。由于原油組分分子在水力空化作用下生成較小的自由基[22-23]，重新結合成較輕組分分子，并沒有發生縮合反應，故水力空化過程中沒有焦炭生成。

2.2 空化處理對沙重原油產品分布的影響

表2為水力空化處理1次時不同空化壓力對沙重原油產品分布的影響。由表2可知，隨著空化處理壓力的提高，汽油收率降低0.2～0.4百分點，柴油收率增加0.2～0.3百分點，蠟油收率增加0.8～1.2百分點，減壓渣油收率降低0.8～1.0百分點。

水力空化處理原油的反應機理遵循自由基反應機理。原油中組分的大分子和小分子在空化過程中產生相應的自由基，大分子自由基與小分子自由基的重新結合是空化處理原油的本征特點。從表2可知，減壓渣油組分的大分子自由基和汽油的小分子自由基重新結合成比減壓渣油組分大分子更小的蠟油組分分子，從而降低了汽油和減壓渣油的收率，提高了蠟油的收率。蠟油餾分收率的提高有助于沙重原油黏度的降低。

表2 不同空化壓力對沙重原油產品分布的影響Table 2 Effects of different cavitation pressures on the products distillation of Saudi heavy crude oil

由Arrhenius混合物動力學黏度方程[23]可知，柴油和蠟油收率的增加對沙重原油降黏率的貢獻僅為1%～3%，遠達不到水力空化47%的降黏率。因此，沙重原油組分分子的結構變化對降黏起主要作用。

2.3 空化處理對沙重原油餾分結構、性質的影響

水力空化對汽油、柴油組分結構和性能影響較小，但對蠟油和減壓渣油結構和性能變化影響較大，尤其對減壓渣油的膠體體系影響較大。表3為水力空化處理1次時不同空化壓力對沙重原油蠟油及減壓渣油性能的影響。由表3可知，隨著空化處理壓力的提高，沙重蠟油的黏度、相對分子質量和殘炭的質量分數逐漸增加，飽和烴含量略有降低，芳烴、膠質和瀝青質增加。模擬蒸餾結果同樣顯示，空化處理后沙重蠟油重組分增加，減壓渣油的殘炭略有增加，模擬餾程重組分增加，但減壓渣油相對分子質量降低，說明空化處理過程是一個大分子自由基和小分子自由基重排的過程，并沒有發生縮合反應。

表4為4 MPa條件下空化處理1次前后沙重原油實沸點產品中的硫分布。由表4可知，空化處理過程中原油和餾分油中硫總量保持基本平衡，表明空化處理沙重原油的實沸點蒸餾產品分布和性能數據準確，約60%的硫分布于減壓渣油中，符合實沸點蒸餾硫分布規律。隨著空化壓力的提高，減壓渣油中硫含量逐漸降低，而蠟油中硫含量逐漸提高，原因在于經空化處理后，部分減壓渣油轉化為蠟油，減壓渣油中的硫也轉移到蠟油中。

表3 不同空化壓力對沙重蠟油及減壓渣油性能的影響Table 3 Effects of different cavitation pressures on the properties of VGO and VR

The same legends as Table 1

表4 空化處理1次前后沙重原油硫分布Table 4 Sulfur distribution in the Saudi heavy crude oil before and after one time treatment

Cavitation pressure：4 MPa；1)Sulfur distribution

2.4 空化處理對沙重減壓渣油焦化性能的影響

表5為水力空化處理1次時不同空化壓力對沙重減壓渣油焦化產品分布的影響。由表5可知，經水力空化處理后，氣體收率最高可提高約0.3百分點，液體產品收率最高可提高約1.5百分點，焦炭產率可降低約1.8百分點。雖然空化處理后減壓渣油殘炭略有增加，模擬餾程中20%、50%、60%點溫度升高，但是焦化結果顯示空化處理沙重減壓渣油焦化結焦度降低。這主要由于經過水力空化處理的沙重原油部分瀝青質向膠質轉化，膠體體系更加松散，促進了飽和分和芳香分在膠質中的溶解、包溶和吸附。在延遲焦化加工過程中，膠質中的飽和分和芳香分以類似于“虹吸作用”原理[24]方式更大規模地釋放并發生反應，使液相產品收率增大。同時，空化處理時減壓渣油相對分子質量變小，使減壓渣油組分大分子變成較小分子，降低了減壓渣油的結焦度，提高了高附加值液體產品收率。這一結果印證了Yen等[25-26]提出的空化處理對減壓渣油影響的模型，該模型以瀝青質“大陸型”結構為基礎。大陸型瀝青質單元在分子間力作用下首先形成納米聚集體，隨著納米聚集體濃度的增加進一步形成簇狀聚集體，空化處理的減壓渣油簇狀聚集體更為松散。

表5 不同空化壓力對沙重減壓渣油延遲焦化產品分布的影響Table 5 Effects of different cavitation pressures on the coking products distribution of VR

以上實驗結果進一步說明，在延遲焦化過程中減壓渣油中瀝青質的性質、結構比瀝青質的含量對焦化過程的影響更為重要。因此，改變瀝青質的結構是一種提高渣油轉化效率的有效方法。

表6為4 MPa條件下水力空化處理1次前后沙重減壓渣油焦化過程硫分布。由表6可知，約65%以上的硫分布于氣體和焦炭產品中，且隨著空化壓力的提高，焦炭中硫分布逐漸降低，而液體產品中硫分布逐漸增加，主要原因在于空化處理后減壓渣油延遲焦化產品分布中焦炭產率降低而液體收率增加。

表6 空化處理1次前后沙重減壓渣油焦化過程硫分布Table 6 Sulfur distribution in the coking products of VR before and after one time treatment

Cavitation pressure：4 MPa；1)Sulfur distribution

3 結 論

(1)水力空化處理沙重原油的最佳條件為：空化壓力4 MPa、處理1次。經水力空化處理的沙重原油：黏度降低46.98%、殘炭質量分數降低9.50%、低于515 ℃餾分提高1.01百分點、減壓渣油延遲焦化的焦炭產率降低1.85百分點，原油中硫從重組分向輕餾分轉移。

(2)沙重原油空化處理的降黏機理在于：空化處理時，微小氣泡潰滅瞬間在局部產生高溫、高壓和高沖擊作用使原油的膠質、瀝青質大分子斷裂轉變成較小分子，蠟油餾分收率增加，且油品結構發生變化，從而使油品黏度降低。其中，減壓渣油中膠質、瀝青質體系的結構更加松散化起主要作用。