瀝青質(zhì)分子聚集體中π-π相互作用的研究

任 強(qiáng),龍 軍，代振宇，周 涵

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

在石油的生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和加工過(guò)程中，瀝青質(zhì)所引起的問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，目前已成為石油工業(yè)中需重點(diǎn)研究和解決的技術(shù)問(wèn)題之一。瀝青質(zhì)的締合、聚集、沉積、生焦等問(wèn)題的最終結(jié)果導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的大幅度增加。這一切的根源均與瀝青質(zhì)分子形成的超分子結(jié)構(gòu)的聚集體有關(guān)。因此，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)瀝青質(zhì)分子聚集體的結(jié)構(gòu)，研究形成瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)的作用力，破壞瀝青質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)，使瀝青質(zhì)以單分子形式參與反應(yīng)，對(duì)于重油加工具有重要的意義。

由于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中存在較大的芳香環(huán)系和較多的雜原子，可通過(guò)芳香環(huán)系的π-π堆積以及與雜原子形成的氫鍵進(jìn)行自組裝，形成超分子聚集體[1-2]。但是，導(dǎo)致瀝青質(zhì)締合的主要作用力長(zhǎng)期以來(lái)卻頗有爭(zhēng)議[3-4]，對(duì)于瀝青質(zhì)分子形成這種超分子結(jié)構(gòu)的分子間作用力至今沒(méi)有清晰的一致認(rèn)識(shí)。許多學(xué)者認(rèn)為氫鍵是瀝青質(zhì)締合的主要作用力[5-6]，但也有人認(rèn)為瀝青質(zhì)膠粒之間的締合主要是由分子片層之間的π-π相互作用[7]、極性誘導(dǎo)作用、靜電引力作用等引起的[8-9]。

筆者擬采用分子模擬方法，通過(guò)模擬計(jì)算瀝青質(zhì)分子聚集體的π-π相互作用力，找到形成瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)的分子間π-π相互作用力大小及影響因素，確定瀝青質(zhì)分子聚集的主要推動(dòng)力，為瀝青質(zhì)分子聚集體的解聚提供思路，為瀝青質(zhì)的加工提供一定的幫助。

1 分子模擬工具和模擬方法

1.1 分子模擬工具和方法

進(jìn)行相關(guān)分子模擬計(jì)算采用的計(jì)算機(jī)硬件為IBM Flex System集群服務(wù)器，軟件為Materials Studio 8.0，ADF 2014.10。

分子尺度的模擬方法主要有量子力學(xué)(Quantum mechanics,QM)[10]、分子動(dòng)力學(xué)(Molecular dynamics,MD)[11]、分子力學(xué)(Molecular mechanics,MM)[12]和蒙特卡洛(Monte Carlo,MC)[13]等方法。

受體系規(guī)模和計(jì)算機(jī)硬件的制約，目前學(xué)者針對(duì)重油中體系的模擬主要采用分子動(dòng)力學(xué)方法，而針對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程則采用精度更高的量子力學(xué)方法。本研究采用分子動(dòng)力學(xué)和量子力學(xué)相結(jié)合的方法，對(duì)于π-π作用力的計(jì)算，采用分子動(dòng)力學(xué)方法確定瀝青質(zhì)分子的聚集位置，采用量子力學(xué)方法對(duì)瀝青質(zhì)分子間的π-π作用力的大小進(jìn)行計(jì)算。

1.2 模型化合物的確定

在分析瀝青質(zhì)分子的元素組成和相對(duì)分子質(zhì)量的基礎(chǔ)上，通過(guò)核磁共振法、傅里葉變換紅外光譜儀和X射線(xiàn)光電子能譜分別獲得碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)信息和雜原子官能團(tuán)信息,可確定模型瀝青質(zhì)分子中芳碳、環(huán)烷碳和鏈烷碳的相對(duì)比例以及芳?xì)浜椭練涞南鄬?duì)比例，進(jìn)而確定模型瀝青質(zhì)分子中大致的芳環(huán)、環(huán)烷環(huán)及支鏈的個(gè)數(shù)。瀝青質(zhì)中的硫主要以噻吩環(huán)形式存在；氮主要以吡咯環(huán)形式存在；而氧的形態(tài)主要有羥基氧和羰基氧。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，利用分子模擬確定本研究的瀝青質(zhì)分子的模型化合物如圖1所示。其中圖1(a)為帶有短側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子；圖1(b)為帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子；圖1(c)為無(wú)側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子。

圖1 瀝青質(zhì)分子模型化合物結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Model structures of asphaltene molecules(a)Asphaltene molecule with short side chains;(b)Asphaltene molecule with long side chains;(c)Asphaltene molecule without side chains

1.3 模擬參數(shù)的設(shè)置

用Materials Studio軟件對(duì)模型分子進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，采用NVE系綜，Andersen方法，溫度控制在600 K，Compass力場(chǎng)，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs，總模擬時(shí)間為500 ps，結(jié)果記錄文件為每計(jì)算500步輸出一個(gè)結(jié)構(gòu)，截取半徑為1.35 nm。

在ADF(Amsterdam density functional)進(jìn)行模擬中，分子軌道使用Slater基組TZ2P展開(kāi)(不含任何Gaussian函數(shù))。對(duì)于C、N、O、S原子，凍結(jié)了1s軌道[14]。在自洽場(chǎng)(SCF)計(jì)算過(guò)程中，計(jì)算庫(kù)侖、交換相關(guān)勢(shì)時(shí)，軟件自動(dòng)采用一套包含s、p、d、f、g的Slater函數(shù)來(lái)擬合分子的電子密度[15]。泛函采用的是BLYP-D3(BJ)，BLYP為GGA泛函的一種，-D3(BJ)是一種對(duì)泛函的長(zhǎng)程行為進(jìn)行“經(jīng)驗(yàn)參數(shù)式”修正的所謂“色散修正”方法[16]。色散修正主要用于弱相互作用體系，例如氫鍵、超分子。需要進(jìn)行色散修正的原因主要是一般的密度泛函勢(shì)函數(shù)隨著離原子核距離增大衰減過(guò)快，因此對(duì)距離較遠(yuǎn)的原子的相互作用描述得不好，-D3(BJ)修正之后，原子間長(zhǎng)程相互作用勢(shì)的衰減形式為C6/(R6+c)[17]。其中c、C6為擬合得到的常數(shù)，R為離原子核的距離。簡(jiǎn)單地說(shuō)就是呈6次方衰減。結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用的是軟件默認(rèn)的解析梯度方法。

2 結(jié)果與討論

π-π相互作用是指存在于有共軛結(jié)構(gòu)的一些化合物分子內(nèi)或分子間的一種弱相互作用。由于π-π相互作用在芳環(huán)體系中最為常見(jiàn)，故又被稱(chēng)為芳環(huán)作用(Aromatic interactions)。由于瀝青質(zhì)分子由多個(gè)芳環(huán)構(gòu)成，故瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用是研究人員長(zhǎng)期關(guān)注的問(wèn)題。

2.1 稠合芳環(huán)個(gè)數(shù)對(duì)π-π相互作用的影響

π-π相互作用能是分子非鍵相互作用能的一種，瀝青質(zhì)分子含有多個(gè)稠合芳環(huán)，為了研究芳環(huán)數(shù)量對(duì)分子間π-π相互作用的影響，分別對(duì)圖2中具有不同芳環(huán)數(shù)的分子二聚體間的π-π相互作用進(jìn)行量化計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

圖2 不同稠合芳環(huán)數(shù)的模型化合物分子Fig.2 Model compound molecules with different aromatic ring numbers(a)Monocyclic aromatic hydrocarbon;(b)Bicyclic aromatic hydrocarbon;(c)Tricyclic aromatics hydrocarbon;(d)Tetracyclic aromatic hydrocarbon (Cata condensed);(e)Tetracyclic aromatic hydrocarbon (Peri condensed);(f)Pentacyclic aromatic hydrocarbons;(g)Hexacyclic aromatics hydrocarbons;(h)Seven-ring aromatics hydrocarbons;(i)Eight-ring aromatics hydrocarbons

表1 不同稠合芳環(huán)數(shù)間的π-π相互作用Table 1 π-π Interactions between different numbers of aromatic hydrocarbons

從表1可以看出，隨著芳環(huán)數(shù)的增加，2個(gè)分子間的π-π相互作用能增加，說(shuō)明芳環(huán)數(shù)越多的分子其分子間的π-π相互作用能越強(qiáng)。瀝青質(zhì)分子的稠合芳環(huán)數(shù)大多在7～8環(huán)，因此其分子間存在著π-π相互作用。但從數(shù)值來(lái)看，2個(gè)具有8個(gè)芳環(huán)的分子間的作用能也只有22 kJ/mol，與氫鍵的大小差不多，說(shuō)明2個(gè)具有稠合芳環(huán)的分子間的π-π作用力也是弱相互作用。

由于瀝青質(zhì)分子多以3～4個(gè)分子締合在一起，為了考察多個(gè)稠環(huán)芳烴分子締合時(shí)的π-π作用力，分別計(jì)算了3個(gè)圖2(g)所示和4個(gè)圖2(i)所示稠環(huán)芳烴分子間的π-π作用能，同時(shí)分別計(jì)算了圖1(a)所示2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)瀝青質(zhì)分子間的π-π作用能，結(jié)果如表2所示。

表2 不同分子個(gè)數(shù)間的π-π相互作用能Table 2 π-π Interaction energies between different number of molecules

由表2可以看出，3個(gè)稠環(huán)芳烴分子形成的聚集體中，分子間π-π相互作用能比2個(gè)稠環(huán)芳烴分子聚集體的π-π相互作用能大。3個(gè)六環(huán)芳烴分子的π-π相互作用能可以達(dá)到31.09 kJ/mol；3個(gè)八環(huán)芳烴分子可以達(dá)到47.67 kJ/mol；4個(gè)八環(huán)芳烴分子則可達(dá)到55.54 kJ/mol。由此可見(jiàn)，隨著聚集體中稠環(huán)芳烴分子個(gè)數(shù)的增加，其π-π相互作用能逐漸提高。由于分子間的π-π相互作用使聚集體的總能量降低，體系更穩(wěn)定，因此具有稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的分子容易形成多分子聚集體。從表2還可以看出，隨著形成聚集體時(shí)瀝青質(zhì)分子(含有雜原子)數(shù)量的增多，其分子間的π-π相互作用能增大。

另外，2個(gè)八環(huán)芳烴分子的π-π相互作用能僅為22.12 kJ/mol，比2個(gè)瀝青質(zhì)分子的 π-π 相互作用能小得多，說(shuō)明瀝青質(zhì)分子中的S、N、O雜原子對(duì)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用能影響很大。

2.2 分子間排列方式對(duì)π-π相互作用的影響

具有稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)分子的空間構(gòu)象一般類(lèi)似圓盤(pán)狀結(jié)構(gòu)，因此，瀝青質(zhì)分子間的排列存在多種形式，有平行排列結(jié)構(gòu)，也有垂直排列結(jié)構(gòu)，還有介于兩者之間的傾斜排列結(jié)構(gòu)。為了考察不同排列方式對(duì)瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用的影響，對(duì)圖1(a)所示的2個(gè)瀝青質(zhì)分子在不同的排列方式下π-π相互作用能進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 圖1(a)中2個(gè)瀝青質(zhì)分子間不同排列角度時(shí)的π-π相互作用能Table 3 π-π Interaction energies for different arrangement angles of two asphaltene molecules in Fig.1(a)

由表3可以看出：當(dāng)2個(gè)分子平行排列即分子間的夾角為0°時(shí)，分子間的π-π相互作用能最大；而2個(gè)分子相互垂直，即分子間的夾角為90°時(shí)，分子間的π-π相互作用能最小；當(dāng)2個(gè)分子間排列存在一定的夾角時(shí)，分子間的π-π相互作用能均小于分子完全平行時(shí)的π-π相互作用能。這說(shuō)明瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用能只有在2個(gè)分子互相平行時(shí)才能達(dá)到最大，此時(shí)形成的聚集體降低的能量最多，體系也最穩(wěn)定，瀝青質(zhì)分子更趨向于平行排列方式。因此，要想減少瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用能，就要破壞瀝青質(zhì)分子間平行結(jié)構(gòu)，使其變?yōu)榇怪苯Y(jié)構(gòu)或者加大分子間距離。

2.3 烷基側(cè)鏈對(duì)π-π相互作用的影響

瀝青質(zhì)分子除具有稠環(huán)芳核外，在稠環(huán)芳核的外圍還連接一定數(shù)量的烷基側(cè)鏈，且烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)短也會(huì)有所不同。由于烷基側(cè)鏈的存在，有可能影響瀝青質(zhì)分子的空間構(gòu)象，從而對(duì)π-π相互作用產(chǎn)生一定影響。為了考察這一影響，分別選取了如圖1(a)所示的帶2個(gè)短側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子、圖1(b)所示的帶2個(gè)長(zhǎng)側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子及圖1(c)所示的無(wú)側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子為模型化合物，分別計(jì)算其 π-π 相互作用能，考察側(cè)鏈對(duì)π-π相互作用能的影響。

通過(guò)計(jì)算得知：2個(gè)帶2個(gè)長(zhǎng)側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子的π-π相互作用能為42.35 kJ/mol；2個(gè)帶2個(gè)短側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子的π-π相互作用能為53.53 kJ/mol；而2個(gè)無(wú)側(cè)鏈的瀝青質(zhì)分子的π-π相互作用能為61.28 kJ/mol。由此可以看出，稠環(huán)芳烴連接烷基側(cè)鏈將使其π-π相互作用能下降，且隨著烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，π-π相互作用能也隨之降低。這是由于烷基側(cè)鏈間的排斥作用改變了瀝青質(zhì)分子的空間構(gòu)象，使2個(gè)平行的瀝青質(zhì)分子間距變大，分子間電子云的作用減小，從而導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用能降低。烷基側(cè)鏈越長(zhǎng)，側(cè)鏈間的排斥作用越大，從而對(duì)瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用的影響越顯著。因此，烷基側(cè)鏈的存在能夠減小瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用。

除烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)短影響分子間π-π相互作用外，側(cè)鏈類(lèi)型也會(huì)對(duì)瀝青質(zhì)分子間π-π相互作用產(chǎn)生影響。筆者分別計(jì)算了圖3所示的4種類(lèi)型模型化合物分子間的π-π相互作用能。為了便于比較并簡(jiǎn)化計(jì)算，圖3中模型化合物中的稠環(huán)芳烴部分完全相同，均選用五環(huán)的稠環(huán)芳烴為母體，側(cè)鏈則選用了不同的類(lèi)型。其中，圖3(a)和圖3(b)中的側(cè)鏈帶有吸電子基團(tuán)；圖3(c)和圖3(d)中的側(cè)鏈帶有供電子基團(tuán)。圖3中灰色的球?yàn)镃原子，白色的小球?yàn)镠原子，紅色的球?yàn)镺原子，藍(lán)色的球?yàn)镹原子。通過(guò)對(duì)帶不同類(lèi)型側(cè)鏈的2個(gè)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用能計(jì)算得知：2個(gè)側(cè)鏈含COOH(中吸電子基團(tuán))的瀝青質(zhì)分子的π-π相互作用能為38.05 kJ/mol;2個(gè)側(cè)鏈含NO2(強(qiáng)吸電子基團(tuán))的瀝青質(zhì)分子的 π-π 相互作用能為34.74 kJ/mol;2個(gè)側(cè)鏈含NH2(強(qiáng)給電子基團(tuán))的瀝青質(zhì)分子的π-π相互作用能為24.35 kJ/mol;2個(gè)芳烴直連NH2(強(qiáng)給電子基團(tuán))的瀝青質(zhì)分子的π-π相互作用能為28.36 kJ/mol。

圖3 不同類(lèi)型側(cè)鏈的瀝青質(zhì)模型化合物Fig.3 Asphaltene model compounds containing different kinds of side chains(a)Side chains with electron-withdrawing groups;(b)Side chains with electron-withdrawing groups;(c)Side chains with electron donating groups;(d)Aromatic hydrocarbons directly linked to electron-donating groups

由此可以看出，當(dāng)側(cè)鏈為吸電子基團(tuán)(—COOH或—NO2)時(shí)，分子間π-π相互作用能大于側(cè)鏈為供電子基團(tuán)(—NH2)的。這是由于—COOH或—NO2基團(tuán)中都含有雙鍵，雙鍵之間也形成共軛作用，導(dǎo)致分子間π-π相互作用能變大。另外，圖3(d)所示的強(qiáng)供電子基團(tuán)—NH2與芳環(huán)直接相連時(shí)，分子間π-π相互作用能為28.36 kJ/mol；而圖3(c)所示 —NH2基團(tuán)在側(cè)鏈上時(shí)，分子間π-π相互作用能為24.35 kJ/mol。兩者相差不大，故雜原子基團(tuán)在側(cè)鏈上的位置對(duì)分子間π-π相互作用能影響不大。因此，側(cè)鏈類(lèi)型對(duì)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用起到一定的影響作用，具有吸電子基團(tuán)的側(cè)鏈能夠增強(qiáng)分子間的π-π相互作用。

2.4 氫鍵作用與π-π相互作用共同的影響

由于瀝青質(zhì)分子中會(huì)同時(shí)含有S、N、O等雜原子，因此，2個(gè)瀝青質(zhì)分子間有可能同時(shí)形成2個(gè)甚至多個(gè)氫鍵。同時(shí)，瀝青質(zhì)分子聚集體中會(huì)有多個(gè)瀝青質(zhì)分子通過(guò)π-π相互作用聚集在一起。定義2個(gè)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用方式為“π-π”，3個(gè)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用為“2π-π”，4個(gè)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用為“3π-π”。同時(shí)，定義2個(gè)瀝青質(zhì)分子間形成的1個(gè) S…H—O氫鍵為“SO氫鍵”，2個(gè)瀝青質(zhì)分子間形成的2個(gè)S…H—O氫鍵為“2SO氫鍵”，2個(gè)瀝青質(zhì)分子間形成的3個(gè) S…H—O 氫鍵為“3SO氫鍵”。

對(duì)圖1(a)所示的瀝青質(zhì)分子的聚集體中形成的多氫鍵和多π-π相互作用進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出：在相同的π-π相互作用能下，隨著瀝青質(zhì)聚集體中氫鍵數(shù)量的增加，其分子間的相互作用能增加；在相同的氫鍵數(shù)量下，分子間的π-π相互作用的數(shù)量越多，相互作用能越大。因此，瀝青質(zhì)分子中雖然單個(gè)氫鍵能或者π-π相互作用能較小，但形成的聚集體含有多個(gè)氫鍵和多個(gè)π-π相互作用時(shí)，其分子間作用力會(huì)大大增加，故瀝青質(zhì)分子聚集體在多種作用力的共同作用下，分子間作用力較強(qiáng)，要削弱這種作用力，使瀝青質(zhì)分子以單分子形式存在，需要的能量也較大。因此，要使瀝青質(zhì)分子聚集體解聚就要分別消除其各種類(lèi)型的作用力。

表4 瀝青質(zhì)分子聚集體中多氫鍵和多π-π相互作用Table 4 Interactions between multiple hydrogen bonds and multiple π-π in asphaltic aggregates

2.5 瀝青質(zhì)分子中π-π相互作用的本質(zhì)

為研究瀝青質(zhì)分子聚集體中分子間π-π相互作用的本質(zhì)，用ADF軟件對(duì)圖1 (a)所示的瀝青質(zhì)分子形成的聚集體的軌道及其能量進(jìn)行分析。圖4是具有π-π相互作用的瀝青質(zhì)分子二聚體與瀝青質(zhì)分子單體之間的部分軌道關(guān)系圖。中間為二聚體軌道，兩邊分別為2個(gè)相同單體的瀝青質(zhì)分子1和瀝青質(zhì)分子2的軌道。該圖并未顯示完整的單體與二聚體的軌道關(guān)系，只展示了HOMO、HOMO-1、LUMO、LUMO+1等幾個(gè)關(guān)鍵軌道的關(guān)系。

圖4 瀝青質(zhì)分子二聚體的π-π相互作用部分軌道關(guān)系Fig.4 Partial orbital relationship of π-π interactions in asphaltene molecular dimers

圖4中左邊Asphaltene 1上方的127A是Asphaltene 1的LUMO，126A即Asphaltene 1的HOMO；右邊Asphaltene 2的前線(xiàn)軌道與Asphaltene 1的類(lèi)似。Asphaltene 1+ Asphaltene 2上方的251A和252A 是具有π-π相互作用的瀝青質(zhì)分子二聚體的 HOMO-1 和HOMO，更上方的253A和254A對(duì)應(yīng)瀝青質(zhì)分子二聚體的2個(gè)空軌道LUMO和LUMO+1。

用ADF軟件對(duì)不同的軌道進(jìn)行分析，可以得到如圖5所示的該二聚體軌道的組分主要來(lái)源。圖5 中最高占有軌道252A的組分來(lái)源于Asphaltene 1的126A和Asphaltene 2的126A，Asphaltene 1的126A占有絕大多數(shù)，Asphaltene 2的126A則占有很小的比例，說(shuō)明這個(gè)二聚體的最高占有軌道主要是由Asphaltene 1的電子組成，Asphaltene 2則貢獻(xiàn)了少量的電子。同樣，作為HOMO-1的251A的組分來(lái)源則與HOMO相反，Asphaltene 2貢獻(xiàn)了較多的電子，而Asphaltene 1則貢獻(xiàn)了較少的電子。另外，對(duì)瀝青質(zhì)分子二聚體的LUMO、LUMO+1軌道253A和254A進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)LUMO主要由Asphaltene 2和Asphaltene 1共同組成，但Asphaltene 2占據(jù)了主要部分，Asphaltene 1只占據(jù)了很少一部分，而LUMO+1與LUMO正好相反，Asphaltene 1占據(jù)了主要部分，Asphaltene 2只占據(jù)很少一部分，所不同的是該軌道由Asphaltene 1的127A軌道和Asphaltene 2的127A、128A軌道共同組成，即該軌道是由瀝青質(zhì)分子的3個(gè)軌道組成，而且距離前線(xiàn)軌道越遠(yuǎn)的軌道組成越復(fù)雜，如二聚體的249A軌道，由5個(gè)不同的分子軌道組成。因此，瀝青質(zhì)分子通過(guò)π-π相互作用形成二聚體后，其軌道變得愈加復(fù)雜，不同單體間的多條軌道共同作用形成二聚體。由此可見(jiàn)，形成二聚體時(shí)2個(gè)單體都對(duì)二聚體的軌道產(chǎn)生了一定的影響，只是在不同的軌道，一個(gè)單體占據(jù)主要組分，另一個(gè)單體只占有一小部分(大約占5%左右，但相比于氫鍵的占比0.75%，π-π相互作用形成的二聚體的軌道組成相對(duì)更均勻一些)。由此也說(shuō)明，在形成π-π相互作用的過(guò)程中，單體間有少量的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致形成弱的次級(jí)鍵。

圖5 形成二聚體軌道的組分主要來(lái)源Fig.5 Main sources of orbital components for dimers

2.6 瀝青質(zhì)分子中π-π相互作用能的組成

對(duì)形成π-π相互作用的瀝青質(zhì)分子二聚體的π-π相互作用能ΔE定義如下：

ΔE=Edimer-Emonomer1-Emonomer2

(1)

其中，Edimer表示優(yōu)化得到的瀝青質(zhì)分子二聚體的能量；Emonomer1和Emonomer2分別表示瀝青質(zhì)分子1和瀝青質(zhì)分子2優(yōu)化得到的能量。總的π-π相互作用能ΔE在物理含義上包含兩部分：

ΔE=ΔEprep+ΔEint

(2)

式中，ΔEprep是從單分子自由狀態(tài)發(fā)生構(gòu)象變化，變?yōu)槎垠w中的構(gòu)象所需要消耗的能量[18](這個(gè)能量顯然一般情況下為正值，因?yàn)樽杂蔂顟B(tài)的結(jié)構(gòu)能量肯定是局域最小的)；ΔEint是2個(gè)構(gòu)象已經(jīng)“準(zhǔn)備好”的單分子，保持構(gòu)象不變，形成二聚體時(shí)釋放的能量(這個(gè)能量一般情況下為負(fù)值，否則二聚體能量高于單體能量之和，則無(wú)法形成二聚體)。

該體系的相互作用能ΔEint在Kohn-Sham分子軌道框架下進(jìn)行定量的能量分解(Energy decomposition analysis,EDA)，分解成靜電相互作用能、Pauli排斥軌道相互作用能、“吸引”軌道相互作用能以及色散相互作用能[19]：

ΔEint=ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEoi+ΔEdisp

(3)

ΔEelstat表示經(jīng)典概念下，單分子構(gòu)象已經(jīng)完成“形變準(zhǔn)備”(即單分子已經(jīng)從自由狀態(tài)的構(gòu)象調(diào)整為二聚體中的構(gòu)象)，2個(gè)單分子之間的電子密度還互不影響時(shí)，2個(gè)瀝青質(zhì)分子之間的靜電相互作用。電子密度空間分布為2個(gè)孤立單分子的電子密度直接疊加。通常，這是吸引作用(否則無(wú)法形成二聚體)。

Pauli排斥軌道相互作用ΔEPauli包括占據(jù)軌道之間的傾向于破壞穩(wěn)定的相互作用，即產(chǎn)生了占據(jù)軌道之間的在空間上互相排斥的效果。

軌道相互作用ΔEoi在任何分子軌道理論模型中，當(dāng)然也包括密度泛函Kohn-Sham理論，都是產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移的原因所在(也就是施主、受主，一者的占據(jù)軌道和另一者的空軌道之間的相互作用，即互相混合所造成。HOMO-LUMO之間的相互作用，或者說(shuō)互相混合也包括在其中。這部分軌道的相互作用，或者說(shuō)這部分軌道的混合，導(dǎo)致了單體之間出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移)。另外，ΔEoi也導(dǎo)致極化(由于另一個(gè)單分子的存在，導(dǎo)致此單分子自身的空、占軌道之間也在一定程度上互相混合。這部分軌道的相互作用，或者說(shuō)這部分軌道的混合，導(dǎo)致了單分子的極化)。

ΔEdisp代表色散修正能量。

表5列出了1個(gè)只形成π-π相互作用的瀝青質(zhì)分子二聚體的π-π相互作用能ΔE的分解值。

表5 瀝青質(zhì)分子二聚體π-π相互作用能的分解Table 5 The decomposition of the π-π interaction energies in the asphaltene molecule dimer

表5中，π-π相互作用能首先分解為單分子的“形變準(zhǔn)備”能ΔEprep以及單分子之間的相互作用能ΔEint。前者非常小，是由于π-π相互作用導(dǎo)致的構(gòu)象變化很小所致；而ΔEint則相對(duì)較大。進(jìn)一步分解ΔEint發(fā)現(xiàn)，靜電作用ΔEelstat不提供凈的鍵能，只能部分補(bǔ)償Pauli排斥軌道相互作用ΔEPauli，因此，如果沒(méi)有軌道之間的相互作用能ΔEoi，單分子之間將會(huì)互相排斥，因此這兩種作用能是相伴而生的。ΔEPauli和ΔEelstat總和的大小反映了分子間的空間相互作用的位置，即位阻效應(yīng)，因?yàn)棣elstat是分子間的吸引力，而在吸引到一定的距離，由于分子中原子間的電子云的排斥作用，使2個(gè)分子在一定的空間位置附近保持平衡振蕩，因此反映出了分子在空間上的排布特征，故這兩個(gè)能量的總和可以看作一個(gè)相互作用能即空間相互作用能ΔEsteric，又稱(chēng)空間位阻能，反映的是相鄰分子間的空間位阻效應(yīng)。

從表5還可以看出，在瀝青質(zhì)分子二聚體形成的 π-π 相互作用中，空間相互作用能ΔEsteric為40.8 kJ/mol，大于ΔEoi但小于ΔEdisp。因此，在π-π相互作用中，起主要作用的是空間相互作用能和色散作用能，空間相互作用能為正值，表現(xiàn)出斥力，使兩分子盡可能地遠(yuǎn)離；而色散作用能使兩分子之間相互吸引；兩者共同作用，使瀝青質(zhì)分子聚集在一起。由此可見(jiàn)：瀝青質(zhì)分子的空間構(gòu)象對(duì)聚集體有重要的影響；色散作用力是π-π相互作用力中的主要因素。而色散作用是范德華力的主要組成部分，由于范德華力具有加和性，因此分子越大，范德華力也越大，分子間的π-π相互作用能也越大。

3 結(jié) 論

(1)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用能隨著分子中芳香環(huán)數(shù)的增加而增大；隨著聚集體中稠環(huán)芳烴分子個(gè)數(shù)的增加，其π-π相互作用能逐漸增大；瀝青質(zhì)分子中的S、N、O雜原子對(duì)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用能影響很大；色散作用是π-π相互作用中的主要因素。

(2)瀝青質(zhì)分子間的π-π相互作用能只有在兩個(gè)分子互相平行時(shí)才能達(dá)到最大；稠環(huán)芳烴中的烷基側(cè)鏈可使π-π相互作用能下降，且隨著烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加，π-π相互作用能也隨之降低。

(3)瀝青質(zhì)分子聚集體含有多個(gè)氫鍵相互作用和多個(gè)π-π相互作用時(shí)，其分子間的作用力會(huì)大大增加。

(4)瀝青質(zhì)分子間形成π-π相互作用的過(guò)程中，分子間有少量的電子轉(zhuǎn)移，色散作用力是π-π相互作用力中的主要因素。