天然氣中硫化氫超聲速凝結(jié)特性

曹學(xué)文，王春智，孫文娟,3，牟林升

(1.中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.濱州學(xué)院 化工與安全學(xué)院，山東 濱州 256600；3.中海油研究總院有限責(zé)任公司 規(guī)劃研究院，北京 100028)

能源結(jié)構(gòu)低碳化是世界能源發(fā)展的趨勢，與石油和煤炭相比，天然氣更加清潔低碳，中國《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》提出，到 2020 年，天然氣占一次能源消費量的比重力爭達到10%[1]，能源生產(chǎn)和消費革命將進一步激發(fā)天然氣需求。含硫化氫天然氣是天然氣資源的重要組成部分[2]，目前我國已探明天然氣儲量中有相當部分為含硫天然氣，且有些氣田中硫化氫含量較高。根據(jù)天然氣氣質(zhì)特點選擇高效的脫硫工藝，是高含硫氣田開發(fā)需要解決的重要問題。目前，胺法仍是應(yīng)用最廣泛的酸性天然氣凈化方法，但其存在設(shè)備系統(tǒng)復(fù)雜、成本和運行費用高等缺點，尤其是硫化氫含量較高時，脫硫溶劑循環(huán)量大、能耗高[3-5]。為降低含硫天然氣開發(fā)成本，應(yīng)大力研究發(fā)展能耗低、污染小的新型天然氣脫硫技術(shù)。

超聲速旋流分離是一種新興的混合氣體分離技術(shù)，最初主要應(yīng)用于空調(diào)空氣中水分的分離，后來荷蘭Shell石油公司和俄羅斯ENGO石油公司將其引入天然氣加工處理領(lǐng)域[6-7]。超聲速旋流分離裝置集膨脹降溫、旋流式氣-液分離、再壓縮等過程于一體，具有結(jié)構(gòu)簡單可靠、無轉(zhuǎn)動部件、無需化學(xué)藥劑、支持無人值守等優(yōu)點[8]，國內(nèi)外學(xué)者針對其在天然氣脫水及重?zé)N方面的應(yīng)用開展了大量理論及實驗研究[9-10]，在天然氣液化[11-12]、天然氣脫碳[13-14]方面也取得了一定的研究進展，若能將其用于天然氣中硫化氫的脫除，對于完善和發(fā)展天然氣凈化工藝、降低含硫天然氣開發(fā)成本意義重大。

超聲速旋流分離器主要由超聲速噴管、旋流裝置、擴壓段等組成，酸性天然氣進入超聲速旋流分離裝置后，在Laval噴管中高速膨脹至超聲速，溫度降低，當達到一定過飽和狀態(tài)時，天然氣中的硫化氫組分將發(fā)生凝結(jié)，形成液滴，同時在旋流場作用下實現(xiàn)氣-液分離。硫化氫氣體在噴管內(nèi)的自發(fā)凝結(jié)是天然氣超聲速旋流分離脫硫技術(shù)的前提條件。目前關(guān)于高速膨脹過程中氣體自發(fā)凝結(jié)特性已開展較多理論、模擬及實驗研究[15-18]，對數(shù)學(xué)模型的建立、求解及實驗方法等均有探討，對于本文研究的開展具有較好的借鑒意義，但超聲速氣流凝結(jié)特性研究多以濕蒸汽、醇類、烴類氣體為介質(zhì)，目前尚缺乏對于硫化氫氣體凝結(jié)特性的研究。因此，筆者結(jié)合凝結(jié)相變模型，利用計算流體力學(xué)軟件FLUENT對天然氣中硫化氫氣體在超聲速噴管內(nèi)的凝結(jié)相變過程進行數(shù)值模擬研究，并分析入口壓力、溫度及背壓對凝結(jié)流動過程的影響。

1 噴管設(shè)計

基于流動特征，Laval噴管可劃分為亞聲速收縮段、達到聲速的喉部和超聲速擴張段[19]。計算喉部尺寸是噴管設(shè)計的首要任務(wù)，考慮真實氣體效應(yīng)，選用BWRS方程進行喉部臨界參數(shù)的計算，進而確定喉部截面積[20]；采用雙三次曲線法設(shè)計噴管收縮段;采用圓弧加直線法設(shè)計噴管擴張段。同時考慮噴管邊界層黏性修正，認為邊界層厚度從喉部開始沿軸向線性發(fā)展，修正角取為0.5°[19]。

選取天然氣主要組分甲烷和硫化氫構(gòu)成二元物系，硫化氫的摩爾分數(shù)設(shè)為10%。根據(jù)上述設(shè)計方法，利用MATLAB軟件編制噴管結(jié)構(gòu)設(shè)計程序，針對入口壓力5 MPa、入口溫度273 K、入口流量5000 m3/h的工況，對噴管尺寸進行計算，設(shè)計所得噴管結(jié)構(gòu)如圖1所示。喉部半徑為5.65 mm，位于x=128.27 mm處。

圖1 Laval噴管結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Diagram of Laval nozzle

2 自發(fā)凝結(jié)數(shù)值模型

2.1 流動控制方程

基于歐拉-歐拉模型，建立氣、液相流動控制方程組。氣相流動控制方程包括連續(xù)性方程、硫化氫氣體質(zhì)量守恒方程、動量守恒方程及能量守恒方程，如公式(1)～(4)所示，諸方程中添加由于硫化氫氣體自發(fā)凝結(jié)而產(chǎn)生的源項。

(1)

(2)

(3)

(4)

由于凝結(jié)所形成的液滴粒徑較小(亞微米級)，故忽略氣、液相間速度滑移，認為氣、液兩相具有相同的流動速度。液相控制方程包括液滴數(shù)目及液相質(zhì)量守恒方程，如式(5)～(6)所示，通過用戶自定義標量(User-defined scalar,UDS)輸運方程添加。

(5)

(6)

流動控制方程中的源相表達式如式(7)～(10)所示，公式中m按公式(11)計算。源相利用C語言編寫用戶自定義函數(shù)(User-defined function,UDF)程序嵌入到FLUENT中，計算凝結(jié)相變對質(zhì)量、動量以及能量方程的影響。

Sm=-m

(7)

Su=-mu

(8)

Sh=m(hlv-h)

(9)

SY=m

(10)

(11)

2.2 凝結(jié)模型

成核是氣體達到一定過飽和度后繼而自發(fā)產(chǎn)生的結(jié)果。成核率定義為單位時間、單位體積過飽和氣體中自發(fā)產(chǎn)生的臨界液滴數(shù)目。由于凝結(jié)相變機理復(fù)雜，眾多學(xué)者開展了大量研究，提出了許多理論和半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。目前，Girshick等提出的內(nèi)洽經(jīng)典成核理論(Internally consistent classical theory，ICCT)[21-22]因其相對較高的準確性得到了較為廣泛的應(yīng)用。Lamanna[23]在實驗研究的基礎(chǔ)上，提出利用經(jīng)驗系數(shù)對ICCT進行修正，修正公式預(yù)測所得成核率數(shù)值與實驗更為相符。因此，筆者利用Lamanna修正后的ICCT模型計算成核率，如公式(12)所示。

(12)

凝結(jié)核心形成后，更多氣體分子將在液滴表面凝結(jié)，促使凝結(jié)液滴繼續(xù)生長?？紤]液滴與周圍氣體的傳熱、傳質(zhì)，采用Gyarmathy模型[24]計算液滴生長速率，如公式(13)所示。

(13)

2.3 數(shù)值計算方法

針對噴管中氣體高速可壓縮流動特征，選用基于密度法的求解器。雷諾應(yīng)力項的計算采用k-ω湍流模型，該模型適用于墻壁束縛流動計算，且包含了可壓縮性的影響。采用二階迎風(fēng)格式離散流動控制方程、湍流動能方程和湍流耗散率方程。

噴管入口采用壓力入口，指定總壓、靜壓、總溫、氣體組成及湍流參數(shù)；噴管出口采用壓力出口，指定靜壓、回流總溫、湍流參數(shù)；壁面采用無滑移、無滲流、絕熱邊界。

噴管內(nèi)氣流為甲烷和硫化氫混合氣體，氣體狀態(tài)方程選用石油與天然氣工程領(lǐng)域常用的Peng-Robinson (PR)[25]方程，氣體混合物黏度、導(dǎo)熱系數(shù)等熱力學(xué)參數(shù)的計算[26]采用C語言編寫UDF加入到FLUENT軟件中。

模擬過程中，同時監(jiān)測殘差變量及流量的變化情況，當殘差小于10-3，且入口和出口的質(zhì)量流量(氣、液相質(zhì)量流量之和)相對誤差小于0.05%時，才認為計算收斂。

2.4 網(wǎng)格無關(guān)性驗證

采用CFD專業(yè)軟件ANSYS ICEM CFD進行網(wǎng)格劃分，利用Laval噴管結(jié)構(gòu)的對稱性，計算模型采用二維，考慮到噴管結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性，采用非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格。為排除網(wǎng)格劃分情況對數(shù)值模擬結(jié)果的影響，逐步加密網(wǎng)格，對網(wǎng)格進行無關(guān)性驗證。網(wǎng)格數(shù)為2408、9216、13938及18541情況下噴管中心軸線處液相質(zhì)量分數(shù)分布如圖2所示(入口壓力5 MPa，入口溫度273 K)。從圖2可以看出，當網(wǎng)格數(shù)大于13938時，計算結(jié)果趨于穩(wěn)定。因此，綜合考慮計算精度要求及計算機求解效率，在對噴管內(nèi)酸性天然氣凝結(jié)流動特性的數(shù)值計算中，網(wǎng)格數(shù)量選定為13938，網(wǎng)格劃分情況如圖3所示。

圖2 不同網(wǎng)格數(shù)下液相質(zhì)量分數(shù)(Y)沿噴管中心線分布Fig.2 Distributions of liquid-phase mass fraction (Y) along nozzle axis with different mesh cells Tin=273 K;pin=5 MPa

圖3 網(wǎng)格劃分Fig.3 Mesh display

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗證

為驗證前述模型的準確性，設(shè)計矩形截面可視化噴管及相應(yīng)的測試系統(tǒng)，開展Laval噴管內(nèi)氣體凝結(jié)相變實驗研究。室內(nèi)實驗過程中，天然氣存在較大危險，硫化氫是劇毒氣體，實驗室條件下難以采用真實的天然氣組分進行實驗研究，因此只能采用其他實驗介質(zhì)替代。結(jié)合實驗室實際狀況，采用濕空氣為介質(zhì)進行超聲速流動凝結(jié)特性的研究。采用壓力分布測試系統(tǒng)測量噴管內(nèi)壓力分布，多波長消光法顆粒測試系統(tǒng)測量噴管內(nèi)凝結(jié)液滴數(shù)目和粒徑，設(shè)計噴管總長為177.3 mm，喉部尺寸為8 mm×8 mm，入口尺寸為40 mm×8 mm，出口尺寸為12.51 mm×8 mm。實驗工況為：入口壓力0.574 MPa，入口溫度292.95 K，入口濕度90.3%。

實驗測得噴管沿程壓力、液滴數(shù)量密度、液滴半徑數(shù)據(jù)與模擬所得結(jié)果對比如圖4所示。從圖4(a)中可以看出，實驗測得噴管沿程壓力變化趨勢與數(shù)值模擬結(jié)果基本一致，隨著氣體在噴管內(nèi)的流動，壓力逐漸降低，由于凝結(jié)液量非常小，凝結(jié)時釋放的潛熱對周圍氣體的加熱作用被高速膨脹引起的溫降效應(yīng)所掩蓋，并未捕捉到明顯的凝結(jié)沖波現(xiàn)象。從圖4(b)中可以看出，實驗測得凝結(jié)液滴數(shù)目分布與模擬結(jié)果呈現(xiàn)出相同規(guī)律，液滴數(shù)目達到一定數(shù)量級后基本不變。從圖4(c)中可以看出，實驗測得凝結(jié)液滴粒徑與數(shù)值模擬結(jié)果均在亞微米級。但由于噴管擴張段內(nèi)氣體流速達到超聲速，測試裝置對于液滴的捕捉存在一定困難。另外，雖然實驗系統(tǒng)中采用了兩級過濾器進行固體、液體顆粒的過濾，但仍無法完全消除外界顆粒對氣體凝結(jié)的影響，使得實驗測得數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果之間存在一定偏差。以lg(Nexp/Nsim)衡量液滴數(shù)目之間的偏差在-1.78～1.01個數(shù)量級，與目前國內(nèi)外常用氣體凝結(jié)參數(shù)測試結(jié)果的偏差相當[17,27]，且模擬所得凝結(jié)起始位置與實驗結(jié)果較為吻合，進一步說明了所建氣體自發(fā)凝結(jié)數(shù)值模型能較為準確地描述噴管內(nèi)氣體的超聲速凝結(jié)流動過程。

圖4 噴管內(nèi)凝結(jié)流動參數(shù)實驗數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果對比Fig.4 Comparison of flow and condensation parameters in nozzle between experimental data and simulation resultsTin=292.95 K;pin=0.574 MPa(a)p；(b)N；(c)r

3.2 凝結(jié)參數(shù)分布

基于上述凝結(jié)流動數(shù)學(xué)模型，模擬計算甲烷-硫化氫混合氣體在噴管中的凝結(jié)流動過程，入口壓力5 MPa，入口溫度273 K工況條件下，模擬所得凝結(jié)參數(shù)沿噴管軸線分布如圖5所示。

圖5 凝結(jié)參數(shù)沿噴管中心線分布Fig.5 Distributions of condensation parameters along nozzle axisTin=273 K;pin=5 MPa(a)ΔT，J；(b)N，r；(c)Y，ys

由圖5(a)看到，隨著氣流在噴管內(nèi)的膨脹，硫化氫氣體由不飽和狀態(tài)逐漸進入過飽和狀態(tài)，過冷度不斷增加，最大可達40 K左右，氣體處于極度熱力學(xué)不平衡狀態(tài)。從圖5(a)可以看出，氣體達到飽和狀態(tài)后并不會立即發(fā)生凝結(jié)，而是達到一定過冷度后才出現(xiàn)大規(guī)模成核現(xiàn)象，凝結(jié)核在較短距離內(nèi)急劇產(chǎn)生，成核率峰值可達1021數(shù)量級，并釋放凝結(jié)潛熱，過冷度迅速降低，成核環(huán)境遭到破壞，成核率由峰值劇降為0，成核過程結(jié)束。由于成核過程的急劇性，液滴數(shù)量密度也急劇升高至1015數(shù)量級，成核過程結(jié)束后，液滴數(shù)目保持不變，如圖5(b)所示，但由于氣體仍處于過冷狀態(tài)，硫化氫氣體在凝結(jié)核心表面繼續(xù)凝結(jié)，使得液滴繼續(xù)生長，液滴半徑和液相質(zhì)量分數(shù)持續(xù)增加，混合氣體中硫化氫的摩爾分數(shù)相應(yīng)降低，如圖5(c)所示。

在噴管出口處，氣相中硫化氫摩爾分數(shù)可由10%降至3.33%，顯示了較好的硫化氫液化脫出能力，但尚未達到商品天然氣質(zhì)量指標，需考慮將超聲速旋流分離技術(shù)與其他脫硫工藝相結(jié)合。當天然氣中硫化氫摩爾分數(shù)較高時，可將超聲速旋流分離技術(shù)作為第一步脫硫化氫措施，將硫化氫摩爾分數(shù)降至較低水平，然后再進入胺法等常規(guī)天然氣脫硫裝置進一步處理，使凈化氣達到規(guī)定指標，在滿足產(chǎn)品處理指標的同時降低裝置能耗，使傳統(tǒng)技術(shù)與新技術(shù)的優(yōu)勢得以充分發(fā)揮。

3.3 入口壓力對硫化氫凝結(jié)的影響

保持入口溫度273 K不變，不同入口壓力情況下噴管內(nèi)過冷度、成核率、液相質(zhì)量分數(shù)分布如圖6 所示。從圖6可以看出，更高入口壓力情況下入口過冷度較大，硫化氫氣體能更早達到大規(guī)模成核所需要的過冷狀態(tài)，凝結(jié)成核過程發(fā)生在更靠近噴管喉部處，更多的硫化氫氣體從氣相中凝結(jié)出來，生成的液相質(zhì)量分數(shù)增加。

凝結(jié)起始位置隨入口壓力變化情況如圖7所示。由圖7看到，隨著入口壓力的降低，凝結(jié)起始位置向后移動。在入口溫度273 K條件下，當入口壓力低至2 MPa時，在靠近噴管出口處才開始有凝結(jié)核心生成，硫化氫氣體不能在噴管內(nèi)完成自發(fā)成核過程，噴管冷凝效果幾乎為0，此時超聲速旋流分離裝置將無法實現(xiàn)對天然氣中硫化氫氣體的脫除。

3.4 入口溫度對硫化氫凝結(jié)的影響

保持入口壓力5 MPa不變，不同入口溫度條件下噴管內(nèi)過冷度、成核率及液相質(zhì)量分數(shù)分布如圖8 所示。從圖8可以看出，隨著入口溫度的升高，入口過冷度降低，更晚達到凝結(jié)成核所需要的極限過冷狀態(tài)，成核起始點后移，且凝結(jié)生成的液相質(zhì)量分數(shù)隨入口溫度的升高而減少。

圖6 不同入口壓力噴管內(nèi)過冷度(ΔT)、成核率(J)及液相質(zhì)量分數(shù)(Y)沿噴管中心線的分布Fig.6 Distributions of supercooled degree (ΔT),nucleation rate (J)and liquid-phase mass fraction (Y) in nozzle at different inlet pressures Tin=273 Kpin/MPa:(1)3；(2)4;(3)5(a)ΔT；(b)J；(c)Y

凝結(jié)起始點隨入口溫度變化情況如圖9所示。由圖9看到，隨著入口溫度的升高，凝結(jié)起始點后移，在入口壓力5 MPa條件下，當入口溫度高于313 K時，在靠近噴管出口處才開始有凝結(jié)核心生成，硫化氫氣體無法在噴管內(nèi)完成自發(fā)成核過程，此時噴管冷凝效果幾乎為0，超聲速旋流分離裝置將無法實現(xiàn)對天然氣中硫化氫氣體的脫除。

圖7 凝結(jié)起始點位置(X)隨入口壓力(pin)變化Fig.7 Nucleation onset points (X)vs inlet pressures (pin)Tin=273 K

圖8 不同入口溫度(Tin)噴管內(nèi)過冷度(ΔT)、成核率(J)及液相質(zhì)量分數(shù)(Y)分布Fig.8 Distributions of supercooled degree (ΔT),nucleation rate (J)and liquid-phase mass fraction (Y)in nozzle at different inlet temperatures (Tin)pin=5 MPaTin/K：(1)293；(2)283;(3)273(a)ΔT；(b)J；(c)Y

圖9 凝結(jié)起始點位置(X)隨入口溫度(Tin)變化Fig.9 Nucleation onset points (X)vs inlet temperatures (Tin)pin=5 MPa

3.5 背壓對硫化氫凝結(jié)的影響

保持入口溫度(273 K)和壓力(5 MPa)不變，不同背壓情況下噴管內(nèi)壓力、過冷度、成核率和液相質(zhì)量分數(shù)如圖10所示。從圖10可以看出，隨著背壓的增大，噴管內(nèi)產(chǎn)生激波，并逐步向噴管喉部方向移動，激波引起壓力突躍，破壞氣體的凝結(jié)環(huán)境。當背壓不是很大時，激波未到達成核區(qū)間，對成核過程不會產(chǎn)生影響，如圖10(c)中(2)所示，但會造成凝結(jié)液滴再次蒸發(fā)，液相質(zhì)量分數(shù)變?yōu)?，如圖10(d)中(2)所示。當激波前移至成核區(qū)間時，成核過程受到影響，如圖10各圖中(1)所示，激波的產(chǎn)生導(dǎo)致壓力、溫度的突升，破壞噴管內(nèi)的低溫環(huán)境，過冷度迅速降低，成核環(huán)境遭到破壞，使得成核條件不再具備，凝結(jié)核心無法繼續(xù)生成，噴管冷凝效果幾乎為0。因此，在超聲速旋流分離裝置運行過程中，應(yīng)合理控制背壓，使激波不進入噴管，避免激波對凝結(jié)過程的破壞。

圖10 不同背壓條件(pb)下噴管內(nèi)壓力(p)、過冷度(ΔT)、成核率(J)及液相質(zhì)量分數(shù)(Y)分布Fig.10 Distributions of pressure (p),supercooled degree (ΔT),nucleation rate (J)and liquid phase mass fraction (Y)in nozzle at different backpressures (pb)Tin=273 K;pin=5 MPapb/MPa:(1)3.2；(2)2.0;(3)0.5(a)p；(b)ΔT；(c)J；(d)Y

4 結(jié) 論

(1)氣流進入噴管后高速膨脹，達到一定過冷度后硫化氫氣體將發(fā)生凝結(jié)成核現(xiàn)象，成核過程在較窄區(qū)域內(nèi)完成，此后液滴繼續(xù)生長，液相質(zhì)量分數(shù)不斷增大，氣相中硫化氫含量隨之降低，在入口壓力5 MPa、入口溫度273 K條件下，噴管出口氣相中硫化氫摩爾分數(shù)可由10%降至3.33%，但尚無法滿足商品天然氣要求，需與其他脫硫方法結(jié)合才能達到規(guī)定的處理指標。

(2)升高入口壓力或降低入口溫度將使硫化氫氣體更早達到凝結(jié)起始條件，從而使成核起始點前移，在噴管出口能達到更大的液相質(zhì)量分數(shù)，因此可通過調(diào)節(jié)來流入口壓力和溫度來促進硫化氫氣體的凝結(jié)過程；過低的入口壓力或過高的入口溫度將使硫化氫氣體無法在噴管內(nèi)完成自發(fā)凝結(jié)過程，超聲速旋流分離裝置將無法實現(xiàn)天然氣中硫化氫的脫除。

(3)隨著背壓的升高，激波在噴管內(nèi)產(chǎn)生并逐漸前移，激波的產(chǎn)生會破壞凝結(jié)所需冷凝環(huán)境，造成凝結(jié)液滴的再蒸發(fā)，為避免激波對硫化氫氣體凝結(jié)過程的影響，應(yīng)合理控制背壓，防止激波進入噴管。

符號說明：

dr/dt——液滴生長速率，m/s；

E——總能，J/kg；

h——氣體總焓，J/kg；

hlv——凝結(jié)潛熱，J/kg；

J——成核率，m-3·s-1；

kB——Boltzmann常數(shù)，1.3806505×10-23J/K；

keff——有效導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；

Kn——Knudsen數(shù)；

m——單位時間、單位體積內(nèi)凝結(jié)的液滴質(zhì)量，kg/(m3·s)；

mv——單個硫化氫分子質(zhì)量，kg；

N——液滴數(shù)目，kg-1；

p——壓力，Pa；

pb——背壓，Pa；

pin——入口壓力，Pa；

Prv——氣體Prandtl數(shù)；

r——液滴半徑，m；

rc——臨界液滴半徑，m；

S——過飽和度；

Sh——能量源相，J/(m3·s)；

Sm——質(zhì)量源相，kg/(m3·s)；

Su——動量源相，kg/(m2·s2)；

SY——濕度源相，kg/(m3·s)；

t——時間，s；

T——氣體溫度，K；

Tin——入口溫度，K；

Ts——飽和溫度，K；

u——速度，m/s；

ui、uj——速度分量，m/s；

u′i、u′j——速度波動，m/s；

x——軸向坐標，m;

xi、xj——軸向與徑向位置坐標，m;

X——凝結(jié)起始點位置，m;

y——徑向坐標，m;

ys——硫化氫氣相摩爾分數(shù)，%;

Y——液相質(zhì)量分數(shù)；

γ——氣體比熱容比；

δij——Kronecker delta數(shù)；

ΔT——過冷度，ΔT=Ts-T，K；

ε——Lamanna給出的修正系數(shù)，0.01；

θ——無因次表面張力；

λv——導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；

μ——黏度，kg/(m·s)；

ρ——混合相密度，kg/m3；

ρs——硫化氫氣體密度，kg/m3；

ρl——液相密度，kg/m3；

ρv——氣相密度，kg/m3；

σ——表面張力，N/m；

τeff——有效應(yīng)力張量。