基于分子模擬的鐵表面含酯燃油油膜吸附特性分析

陳挑挑,梅德清,任吳越,王恒全,袁銀男,2，郭 銳

(1.江蘇大學 汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013；2.蘇州大學 能源學院，江蘇 蘇州 215006；3.北京天順長城液壓科技有限公司，北京 100083)

石化燃料在成品之前，需加入合適的添加劑，調節燃料的著火性能、低溫流動性、抗氧化性以及潤滑性能等，確保發動機高效良好運行[1]。在成品柴油中含有適量的硫，能夠保障其一定的潤滑性能。但柴油中的硫會造成顆粒物排放，且使后處理裝置里的催化劑失效，不利于降低發動機排放，特別是2013年中國頒布實施的GB 19147—2013《車用柴油》(V)標準中，明確規定硫質量分數不大于10 μg/g[2-3]。在深度脫硫精煉工藝過程中，含硫、含氧等的極性物質同樣也會被部分去除[4-5]，使得柴油潤滑性能急劇下降，因而必須在柴油中添加合適的潤滑劑以提升其潤滑性能，滿足供油系統機械組件的潤滑要求。

當前低硫柴油潤滑劑主要有脂肪酸酯、脂肪胺鹽或其衍生物和混合型潤滑添加劑[6]。生物柴油與石化柴油燃料性質相近且互溶，從表觀上看，生物柴油的黏度比柴油大，其潤滑性能也更佳，因而可以作為柴油潤滑性能促進劑。Issariyakul等[7]研究發現，菜籽油生物柴油和大豆油生物柴油的潤滑性能遠遠優于芥子油生物柴油。Drown等[8]發現，蓖麻油生物柴油比同樣碳鏈長度的油脂表現出更好的潤滑性能。Hu等[9]比較了生物柴油中微量甘油酯類與其主要組分脂肪酸甲酯(Fatty acid methyl esters，FAME)之間潤滑性能的差異，發現甘油酯類化合物對生物柴油潤滑性能的影響較弱。Knothe等[10]通過高頻往復摩擦儀HFRR測定生物柴油的潤滑性能，發現含氧官能團潤滑等級由大到小的順序為COOH、CHO、OH、COOCH3、C=O、C—O—C。因此，生物柴油作為低硫柴油潤滑添加劑的性能是由其脂肪酸酯組分的種類和含量決定的。

常規潤滑試驗方法僅能探索宏觀的潤滑特性，難以提供潤滑效應的微觀機理解析。而分子模擬能夠從微觀水平分析整個潤滑油膜吸附過程動力學，嘗試從分子間作用能來解釋潤滑機理。潤滑液在金屬表面形成吸附油膜的工作機理如圖1所示，主要是通過油脂分子與金屬表面之間縱向吸附作用與油脂分子間橫向黏合作用形成致密的油膜，從而在金屬組件運動時起到減摩作用。Delley[11]對Dmol-COSMO方法重新討論推廣，完成高分子在界面模型溶解過程，最終確定高分子混合物水合能等熱力學性質，并將這種方法進一步應用到固-液界面模擬[12-13]。Meunier[14]運用Amorphous模塊建立不同構型的順式1,4-聚丁二烯長鏈分子，模擬非晶態高分子聚合物中Ar、O2和CO2等氣體分子的擴散過程，得到穩定時間、溫度和擴散系數等參數。Luo等[15]完成硬脂酸、乙二醇單棕櫚酸酯、硬脂酰基醇、棕櫚酸乙酯和乙基十六烷基醚分子在Fe表面和Fe2O3表面的吸附行為研究，表明各樣品分子在Fe表面吸附作用主要為范德華力，而在Fe2O3表面吸附作用主要是靜電力。

圖1 潤滑劑在金屬表面吸附成膜示意圖Fig.1 Schematic diagram of additives adsorbed on the metal surface forming a film

筆者利用分子模擬軟件研究混合物分子體系在鐵表面的吸附行為，從分子水平分析酯體積分數及結構對含酯燃油潤滑吸附膜系統能量構成的影響，探究酯改善柴油潤滑性能的機理，為含酯柴油的調配提供參照，促進生物柴油作為石化柴油潤滑促進劑的使用和推廣。

1 含酯燃油在鐵表面的吸附模擬及體系能量的計算方法

1.1 含酯燃油在鐵表面的吸附模擬

為探究脂肪酸酯濃度及結構對含酯燃油潤滑性能的影響，選用肉豆蔻酸甲酯(C14)、棕櫚酸甲酯(C16)、硬脂酸甲酯(C18)、油酸甲酯(C18∶1)、亞麻油酸甲酯(C18∶2)及蓖麻油酸甲酯(C18∶1OH)等6種脂肪酸酯，分別以不同體積分數加入低硫柴油中，形成混合燃油。各脂肪酸酯的理化特性見表1。由于柴油是碳數10～22的烷烴、烯烴和芳香烴等組成的復雜混合物，為便于研究，選用與柴油理化性質較為接近的單一組分正十四烷作為柴油的替代物，進行鐵表面燃油油膜吸附過程動力學模擬。

表1 各脂肪酸酯的理化特性參數Table 1 Physicochemical parameters of fatty acid esters

以肉豆蔻酸甲酯(C14)為例，在Materials Studio軟件中構建0%、1%、2%、3%和5%(體積分數，以下同)的C14酯/正十四烷的混合物分子體系，然后進行含酯燃油在鐵表面吸附成膜的分子動力學模擬，探究酯體積分數對混合物分子體系在鐵表面吸附系統能量構成的影響，主要操作步驟如下：

①在Visualizer界面下，使用Build工具繪制正十四烷與肉豆蔻酸甲酯(C14)分子構型，如圖2所示。

圖2 正十四烷與肉豆蔻酸甲酯(C14)分子構型Fig.2 Configurations of n-tetradecane and methyl myristate (C14)(a)n-Tetradecane;(b)Methyl myristate (C14)

②在File引入單質鐵純凈物，利用鐵晶胞構建出單層鐵表面，設置高度層數為8的鐵界面，鐵表面體系結構如圖3所示。

圖3 Fe表面構型Fig.3 Configuration of Fe surface

③構建AC(Amorphous cell)盒子，其中參數設置：表面體系大小為2.9788 nm×2.9788 nm×2.9788 nm，填充密度為0.8 g/cm3。C14酯體積分數分別為0%、1%、2%、3%和5%。

④通過Build Layer模塊將構建好的AC盒子體系分別加到Fe表面，真空層高度設置為5 nm(避免鐵晶胞上表面對分子模擬的影響)。體系構建完成后，使用Forcite模塊進行幾何優化。以5%C14酯/正十四烷混合物在鐵表面的吸附為例，其平衡前后的構型如圖4所示。

⑤選用分子數目(Number)、體積分數(Volume fraction)和溫度(Temperature)恒定的NVT系綜(正則系統)進行分子動力學模擬。系統溫度為298 K，使用Andersen方法控制模擬溫度。庫侖靜電力基于Ewald算法，范德華力基于Atom-based算法，動力模塊(Dynamics)精度設置為中等，即截斷半徑為1.25 nm。動力學模擬時間設置為100 ps，時間步長為1.0 fs，每1000步輸出1幀。

圖4 5%(體積分數)肉豆蔻酸甲酯(C14)/正十四烷混合物在鐵表面吸附平衡前后構型Fig.4 Configurations of n-tetradecane with 5% (volume fraction)methyl myristate (C14)adsorbed on Fe surface before and after the equilibrium(a)Before the equilibrium;(b)After the equilibrium

在完成不同體積分數酯/正十四烷混合物在鐵表面吸附模擬后，開展不同酯/正十四烷混合物分子體系在鐵表面吸附的分子動力學模擬，僅在構建AC盒子時，填充5%的不同酯類，其他操作步驟如前所述。

1.2 混合物分子體系能量計算方法

脂肪酸酯與正十四烷混合分子在鐵表面的吸附能計算公式見式(1)[16]。

EAdsorption=ESurface+EMo-ETotal

(1)

式中，EAdsorption為混合物分子體系吸附在鐵表面的能量，代表混合物分子體系與鐵表面之間吸附作用能力的強弱，kJ/mol；ESurface為吸附系統中金屬面的能量，kJ/mol；EMo為吸附膜內混合物分子的總能量，kJ/mol；ETotal為混合物分子體系與金屬表面的系統的總能量，kJ/mol。

內聚能是衡量體系物質之間作用力參數，即去除分子間所有作用力時需要外界提供的能量，其計算公式為[16]：

ECohesive=-EInter=EIntra-EMo

(2)

式中，ECohesive為混合物分子體系在鐵表面形成吸附膜的內聚能，其數值大小代表在鐵表面形成的吸附油膜破碎的難易程度，kJ/mol；EInter為混合物分子的能量總和，kJ/mol；EIntra為混合物分子的內能量，kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 含酯燃油潤滑性能分析

在低硫柴油(Low sulfur diesel,LSD)中添加體積分數為1.0%、2.0%、3.0%和5.0%的脂肪酸酯，考察其對柴油潤滑性能的影響，結果如表2所示，相關潤滑摩擦性能試驗的條件設置見文獻[17]。由表2可見，隨著低硫柴油中酯體積分數增加，試球的磨斑直徑減小，但酯體積分數為3%和5%時，減幅漸緩，說明繼續單調增加酯體積分數不能明顯改善潤滑性能[18-20]。在相同酯體積分數下，從磨斑直徑可見3種飽和酯的減摩效果由強到弱的順序為C18、C16、C14，即隨著飽和酯碳鏈增長，其改善低硫柴油潤滑性能的效果也越好。含C=C雙鍵的不飽和酯C18∶1、C18∶2的磨斑直徑明顯比飽和酯C18小，說明C=C雙鍵在改善潤滑效果中起著積極的作用；且隨著C=C雙鍵數目的增加，磨斑直徑均依次減小，即潤滑改善效果由大到小的順序為C18∶2、C18∶1、C18。對于含有羥基的C18∶1OH，在各個添加比例下其磨斑直徑均小于C18∶1和C18∶2，說明羥基增強低硫柴油潤滑性能的效果明顯優于 C=C 雙鍵。

表2 脂肪酸酯添加體積分數對低硫柴油潤滑性能的影響Table 2 Effects of various volume fractions of fatty acid esters on the lubrication properties of low sulfur diesel fuel

The conditions of lubrication friction performance test are the same with reference[17].

2.2 酯體積分數對燃油油膜能量構成的影響

依據式(1)和式(2)，計算整個吸附體系的總能量、鐵表面的能量與液體混合物分子體系的能量，得到液體分子與鐵表面的吸附能。不同體積分數C14酯/正十四烷混合物分子體系在鐵表面的吸附系統能量構成如表3所示。由表3可見，隨著C14酯體積分數增加，鐵表面吸附油膜內的吸附能數值逐漸增加。當C14酯體積分數為1%時，吸附能增幅較大;其后隨著酯體積分數增加，吸附能增幅漸緩。這是因為C14酯的相對分子質量大于正十四烷，且含有弱極性酯基，加入正十四烷后吸附能明顯增大，但酯體積分數較大時，接近于鐵表面的肉豆蔻酸甲酯分子的數目不再增多，則吸附能數值增幅逐漸變小。

由表3還看到，隨著C14酯體積分數增加，含酯燃油在鐵表面吸附系統中內聚能的數值逐漸上升。內聚能主要與分子內部的相互作用有關，就純物質而言，C14酯的內聚能大于正十四烷。但隨著C14酯體積分數增加，由于酯添加量較小，吸附膜的內聚能增長幅度較小。

表3 C14酯/正十四烷在鐵表面油膜的吸附能和內聚能Table 3 Adsorption and cohesive energies for the n-tetradecane with various volume fractions of methyl myristate (C14)on Fe surface

在正十四烷純物質狀態下，吸附系統的吸附能與內聚能數值較為接近；隨著酯體積分數增加，含酯燃油油膜的吸附能與正十四烷油膜的吸附能之間的差距不斷增加，而二者內聚能差異較小。隨著燃油中酯體積分數增加，吸附油膜內能量構成主要表現為吸附能增長，燃油與鐵表面之間形成了作用力更強的吸附膜，從而減緩了試球鐵表面之間的直接摩擦。油膜內吸附能隨酯體積分數增加而增強的規律，為低硫柴油中酯體積分數增加顯著降低試球磨斑直徑的現象提供了解釋依據。

2.3 酯種類對吸附膜能量構成的影響

以添加5%酯為例，不同酯/正十四烷體系在鐵表面形成油膜的吸附能、內聚能、范德華力能和庫侖靜電力能如表4所示。由表4可知：對于含飽和酯(C14、C16和C18)的吸附油膜，隨著酯的碳鏈長度增加，吸附能不斷增加；對于含不飽和酯(C18∶1、C18∶2和C18∶1OH)的吸附油膜，其吸附能較為接近，含2個C=C雙鍵的高不飽和酯C18∶2吸附油膜的吸附能最高，含—OH的不飽和酯C18∶1OH吸附油膜的吸附能與之較為接近。

吸附油膜內分子間相互作用的內聚能也是影響油膜穩定與破碎的主要因素。范德華力能(van der Waals)和庫侖靜電力能(Coulomb)共同組成內聚能，其中范德華力能與相對分子質量密切有關，即相對分子質量越大，范德華力能越大；庫侖靜電力能與分子極性相關，極性越大則庫侖靜電力能越大。由表4可見，隨著飽和酯(C14、C16和C18)碳鏈長度增長，相對分子質量增加，范德華力能和吸附油膜的內聚能均增加，但增幅漸緩。然而對于相同碳鏈長度的C18、C18∶1和C18∶2，C=C雙鍵盡管會使相對分子質量略有降低，但其范德華力能卻略有增加，對于C18∶1OH，—OH極性基團使相對分子質量增加，所以C18∶1OH/正十四烷吸附油膜的范德華力能明顯增加。C14、C16與C18混合物吸附體系中庫侖靜電力能隨碳鏈長度的增長而減小，主要是因為3種飽和酯分子結構相似，相對分子質量越小則極性越大。但對于碳鏈長度相同的C18、C18∶1、C18∶2和C18∶1OH的混合物吸附體系，含1個或2個C=C雙鍵的C18∶1或C18∶2吸附油膜的庫侖靜電力能和內聚能都有所增加。由其增幅可見，C=C雙鍵數目是使分子極性增強和吸附油膜內聚能增加的一個重要因素，但—OH極性基團使分子極性增強和吸附油膜內聚能增加的作用遠大于C=C雙鍵。

表4 5%(體積分數)酯/正十四烷在鐵表面吸附油膜的吸附能、內聚能、范德華力能和庫侖靜電力能Table 4 Adsorption energies,cohesive energies,van der Waals energies and coulomb interaction energies for n-tetradecane with 5% volume fraction of fatty acid esters adsorbed on the Fe surface

酯/正十四烷混合物分子體系中內聚能數值與范德華力能數值較為接近，但隨著分子極性增強，庫侖靜電力能在內聚能數值中的比重明顯上升。對比酯/正十四烷吸附油膜的吸附能與內聚能，含相同體積分數酯油膜的吸附能總體上較為接近，但內聚能隨著碳鏈長度、不飽和程度及極性基團等因素而變化，因而優化脂肪酸甲酯組分以增強吸附油膜的內聚能，是改善低硫柴油潤滑性能的重要技術路線。

對比酯體積分數與組分引起的油膜吸附能變化可見，酯體積分數是更重要的因子，但酯組分變化可引起內聚能顯著的差異。在相同酯體積分數條件下，含不同酯的正十四烷混和物在鐵表面吸附油膜的吸附能數值較為接近，但內聚能數值變化較大，其由大到小的順序為C18∶1OH、C18∶2、C18∶1、C18、C16、C14。這與含酯低硫柴油宏觀的潤滑性能表現一致。因而，脂肪酸酯改善柴油潤滑性能的微觀機理可以總結如下：酯體積分數增加主要引起油膜吸附能大幅增加，即增強油膜與鐵表面吸附強度；而酯組分變化主要影響油膜的內聚能，即增強吸附油膜的穩定性和致密性。這兩種作用均為改善低硫柴油潤滑性能的有效措施。

3 結 論

(1)不同體積分數C14酯/正十四烷混合物在鐵表面吸附過程分子動力學模擬結果表明，隨著酯體積分數增加，吸附油膜能量構成主要表現為吸附能大幅增加，而內聚能總體變化較小。

(2)5%體積分數不同酯(C14、C16、C18、C18∶1、C18∶2和C18∶1OH)/正十四烷混合物在鐵表面吸附過程分子動力學模擬結果表明，含不同酯的正十四烷混和物吸附油膜的吸附能總體上較為接近，但內聚能隨著碳鏈長度、飽和程度及極性基團等因素變化較大，其由大到小的順序為C18∶1OH、C18∶2、C18∶1、C18、C16、C14。

(3)比較含有不同酯油膜的吸附能和內聚能，酯體積分數增加主要引起含酯燃油吸附能變化，即增強吸附油膜與鐵表面吸附強度；而酯組分變化主要影響含酯燃油內聚能，即增強吸附油膜的穩定性和致密性。酯體積分數增加和酯組分改變均為提升低硫柴油潤滑性能的有效措施。