堿液濃度對1,4-丁炔二醇加氫Raney-Ni催化劑結構和性能的影響

張瑞玉，莫文龍，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅，武洪麗

(新疆大學 化學化工學院 煤炭潔凈轉化與化工過程新疆維吾爾自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

1，4-丁二醇(BDO)是一種高附加值的有機和精細化工原料。其下游衍生產品較多，主要包括γ-丁內酯(GBL)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等高附加值化工產品，在工程塑料、軍工和日用化工等領域具有非常廣泛的用途[1-2]。目前，其工業化的生產路線主要有Reppe法、丁二烯法、環氧丙烷法和順酐加氫法[3]。其中，以甲醛和乙炔作為原料的Reppe法工藝最為成熟[4]。而Reppe兩段法中第一段1,4-丁炔二醇(BYD)加氫制1,4-丁烯二醇(BED)的核心技術為加氫催化劑，所采用Raney-Ni催化劑一直由美國、德國等國家壟斷，目前該加氫催化劑僅以少量專利形式報道[5-7]。

Raney-Ni催化劑自1925年發明至今，廣泛應用于加氫-脫氫、加氫脫鹵、重排和異構化等反應，且是烯、炔、芳烴、硝基等加氫的常用催化劑[8]。隨著現代測試手段的發展，對Raney-Ni催化劑及其前驅體Ni-Al合金相組成、活化條件、物化性質有了更進一步的認識。根據活化工藝條件(堿液活化溫度、時間、堿液濃度)，Raney-Ni的制備方法常采用Adkins等提出的W-1～W-7的制備方法[9-10]。1982年，尾崎萃引述了石川的實驗結論，指出普適的最佳活化條件是不存在的，Raney-Ni應用于不同的體系，存在不同的活化條件[11]。

筆者擬考察堿液濃度對Raney-Ni催化劑結構和性能的影響，并將Raney-Ni催化劑應用于具有重要工業價值的BYD加氫評價實驗，探討影響催化劑用于生產BDO中間體BED催化性能的主要因素，明確堿液濃度-催化劑結構-性能的內在聯系，以期制備出具有高活性、選擇性和穩定性的加氫催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑

鎳鋁合金粉，型號ZL-N201，鞍山市眾力催化劑廠產品；無水乙醇，分析純，天津永晟精細化工有限公司產品；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；1,4-丁炔二醇，分析純，上海麥克林生化有限公司產品。氫氣，體積分數99.9%，新疆鑫天意礦業有限公司產品。

1.2 Raney-Ni催化劑制備

分別稱取一定量的5%、10%、15%和20%質量分數NaOH水溶液(NaOH/合金粉質量比均為1∶1，即保持堿/鋁摩爾比不變，只是采用不同濃度的溶液，實驗時溶液的體積不同)，加入常規三頸燒瓶，置于恒溫磁力攪拌器(78-1，常州普天儀器制造有限公司產品)中水浴加熱。當NaOH溶液溫度接近80 ℃時，將粒徑180～250 μm商品Ni-Al合金粉緩慢加入，浸取反應1.5 h，反應結束降至常溫，用蒸餾水洗滌試樣至中性，再用無水乙醇洗滌2～3次，并將制得的試樣保存于無水乙醇中。試樣依次命名為RN5%、RN10%、RN15%、RN20%。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X-射線衍射分析(XRD)

采用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀，Cu靶Kα射線(λ=0.154056 nm)，Ni濾波，掃描速率8°/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，步長0.01°，掃描范圍10°～80°，閃爍記錄器記錄強度。

1.3.2 掃描電鏡(SEM)

采用日本日立H-600型掃描電子顯微鏡表征催化劑的形貌和結構信息，加速電壓為100 kV。

1.3.3 N2-低溫物理吸附(BET)

N2低溫物理吸附使用康塔公司的Autosorb-2型物理吸附儀，N2作為吸附質，在液氮溫度-196 ℃ 下進行吸附-脫附測定。測試步驟：將 0.2 g 新鮮催化劑樣品在110 ℃下真空脫氣處理 8 h；然后在-196 ℃、N2氣氛下完成等溫吸附-脫附測定。導出測定數據進行計算，根據BET法可得催化劑比表面積，根據BJH法可得孔體積和孔徑分布等參數。

1.3.4 透射電鏡(TEM)

采用日本Hitachi公司H-600型透射電子顯微鏡進行形貌觀察，加速電壓100 kV，樣品測試前先用無水乙醇超聲分散，再滴到銅箔上，自然干燥后進行測試。

1.3.5 X射線能譜(EDS)

采用德國LEO公司LEO1530VP型能譜儀對樣品元素進行定量分析，加速電壓20 kV，工作距離15 mm，采集時間120 s。

1.4 催化劑試樣性能評價

1.4.1 評價實驗及液相產物分析

催化劑連續加氫活性評價實驗使用大連通達CJF-605型50 mL的高壓反應釜(常規實驗裝置可省略)。評價條件：反應壓力4.0 MPa，反應溫度110 ℃，反應時間3 h，攪拌器轉速500 r/min。原料為35% 1,4-丁炔二醇水溶液30 mL，催化劑用量0.3 g。反應3 h停止加熱，冷卻至室溫后，停止攪拌，取出液相產物待測。

GC測量：25 mL容量瓶中準確量取2 mL液相產物，加入無水乙醇定容，超聲振蕩5 min，用微量進樣器抽取2 μL溶液注入島津GC-2014C型氣相色譜儀定量分析，采用面積歸一法計算反應物BYD的轉化率和產物BED的選擇性與收率。

1.4.2 產物計算方法

BYD加氫反應催化劑的性能采用BYD的轉化率、BED的選擇性和收率進行評價。根據主副反應方程式可以推出以上評價指標的具體計算方法。其中：

主反應方程：

副反應方程：

副反應產物中γ-HALD為4-羥基丁醛。

BYD的轉化率(X)、BED選擇性(S)和收率(Y)的計算公式見式(1)～(3)。

X=1-[x1/(x1+x2+x3+x4)]×100%

(1)

S=x2/(x2+x3+x4)×100%

(2)

Y=X×S×100%

(3)

式中，xi表示組分i的摩爾分數，%，其中，i=1,2,3,4分別代表組分1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁二醇和4-羥基丁醛。

2 結果與討論

2.1 不同濃度堿液活化制得的RN系列催化劑物性表征

2.1.1 X射線衍射分析(XRD)結果

圖1為商品Ni-Al合金粉和不同濃度堿液浸蝕Ni-Al合金粉制得的Raney-Ni系列催化劑試樣XRD譜圖。由圖1可知，Ni-Al合金粉活化前，具有NiAl3和Ni2Al3共2種晶型結構；經堿液活化后，衍射峰的出峰數量、強度和位置發生了變化，即相組成發生變化。

圖1 合金粉和不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑XRD譜Fig.1 XRD patterns of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions

具體分析，試樣在2θ為44.3°、51.7°、76.1°處出現了活性組分Ni的特征峰，分別對應于Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)，生成了面心立方晶格結構的Ni物種。隨堿液濃度增大，金屬Ni衍射峰的位置沒有發生變化，表明試樣的物相基本結構沒有發生變化，金屬Ni的衍射峰增強，相同位置衍射峰的峰寬減小，說明金屬Ni結晶度變高、晶粒尺寸變大，以完整Ni晶態形式存在于催化劑中。莫文龍等[12-13]通過考察焙燒溫度對CO2-CH4重整 Ni/Al2O3催化劑性能的影響發現，Ni晶粒尺寸越小，暴露在催化劑表面的金屬原子數目越多，催化劑的活性、選擇性和穩定性越好。Xu等[14]的研究結果也說明了這一點。基于此，根據謝樂公式 (D=0.89λ/(βcosθ)，λ為X-射線波長，β為半峰寬高，θ為布拉格反射角)，試樣RN5%和RN10%中Ni晶粒尺寸較小，推測其活性較高。

從圖1還可以看出，試樣RN5%和RN10%在2θ為17.9°和45.3°可觀察到明顯的Ni2Al3相衍射峰，說明二者還含有較多的晶相Ni2Al3。這是因為NiAl3相易被堿液浸蝕脫鋁，同時還可被破碎成納米粒子，與Ni粒子共存；而Ni2Al3相較難被堿液浸取，需要在更高的濃度、溫度和較長時間的浸取條件下才能反應完全[15]。這說明堿液質量分數≤10%時，NiAl3相與NaOH反應不完全而殘留在試樣基體上，此物種的存在對催化劑結構具有一定的支撐作用；當堿液質量分數大于10%時，Ni2Al3相衍射峰消失，表明NiAl3相與NaOH反應完全。

圖1結果說明，殘留的Ni2Al3相可能起“結構促進劑”的作用，使活性Ni形成類似負載型催化劑的結構，有利于保持Ni晶粒表面的熱穩定性、抑制催化劑的熱燒結[16]。因此，可根據Ni晶粒尺寸的大小、保留適量的Ni2Al3相作為“結構促進劑”。初步推斷，10%質量分數堿液浸蝕的試樣RN10%的加氫催化性能更好。

2.1.2 掃描電鏡(SEM)結果

圖2為商品Ni-Al合金粉和不同堿液濃度活化合金粉制得的RN系列催化劑的掃描電鏡照片。從圖2 可以看出，Ni-Al合金粉經5%質量分數堿液活化后，顆粒破碎、細化，由100 μm減小到10 μm左右；隨堿液濃度增大，顆粒粒徑減小至2 μm。另外，試樣RN10%和RN15%顆粒表面干凈，片狀顆粒之間裂縫清晰，而RN20%則出現了顆粒團聚現象。根據以上現象可以推測，堿液濃度較大時，活化脫Al后，顆粒骨架結構收縮坍塌，與N2吸附脫附結果相一致。因而推斷RN10%催化活性好。

圖2 商品合金粉和不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑SEM照片Fig.2 SEM images of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)Alloy power;(b)RN5%;(c)RN10%;(d)RN15%;(e)RN20%

2.1.3 透射電鏡(TEM)結果

圖3是商品合金粉和不同堿液濃度活化Ni-Al合金粉制得RN系列催化劑的低倍透射電鏡照片。從圖3可以看出，商品Ni-Al合金粉呈現片狀結構，經5%質量分數堿液活化后顆粒尺寸明顯減小，說明合金粉與堿液發生反應，并破壞了原Ni-Al合金粉的結構。結合圖1的XRD譜可知，合金粉NiAl3相被堿液浸取脫鋁，破碎成納米粒子，因此顆粒尺寸變小。隨堿液濃度的增大，試樣表面逐漸出現網狀結構。這是因為堿液浸取出合金中的Al后，形成了大量的孔道。當堿液質量分數大于5%后，試樣的顏色逐漸變淡，表面網狀結構的紋路越來越清晰，試樣RN10%即可觀察到明顯的網狀骨架結構，又可發現較多的起支撐作用的“結構促進劑”。根據圖1可知，隨堿液濃度增大，Ni晶粒的衍射峰逐漸增強，Ni的尺寸逐漸變大，與TEM照片中骨架Ni網狀結構越來越致密相一致。

2.1.4 N2-低溫物理吸附(BET)結果

(1)N2吸附-脫附曲線

合金粉和不同堿液濃度活化制備的試樣BET表征結果見圖4。由圖4(a)可知，堿液濃度對試樣的N2吸附-脫附曲線影響較大，尤其是對回滯環的影響更為明顯。根據國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)分類法，圖中試樣等溫吸附線是典型的Ⅲ型，其特征是吸附熱小于吸附質液化熱，因此隨吸附的進行，由于吸附質分子間的相互作用大于吸附質分子與吸附劑分子的相互作用，吸附反而得以促進。另外，由圖4(a)還可知，回滯環是H3型，表明孔結構很不規整。這與圖4(b)BJH孔徑分布相一致。

圖3 商品合金粉和不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑TEM照片Fig.3 TEM images of alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)Alloy power;(b)RN5%;(c)RN10%;(d)RN15%;(e)RN20%

圖4 合金粉和不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions(a)N2 adsorption-desorption isotherms;(b)Pore size distributions

由圖4(b)可知，堿液濃度對試樣的BJH孔徑分布影響較大；4種試樣的孔徑集中在10～100 nm，屬典型的介孔結構，表明所制備的試樣均為介孔材料。

(2)孔結構參數

多孔催化劑的比表面積與孔徑有關，孔徑越小，比表面積越大。催化劑的比表面積、孔體積、孔徑對催化劑的性能有很大的影響[17]。對試樣RN5%、RN10%、RN15%、RN20%和商品合金粉進行BET測試，結果見表1。由表1可知：與合金粉相比，不同濃度的堿液活化得到的試樣比表面積都有不同程度的增加；試樣比表面積在8～60 m2/g之間；孔體積在0.01～0.08 mL/g左右；平均孔徑在4～7 nm之間，屬于典型的介孔催化劑。

另外，當堿液質量分數為10%時，得到的試樣RN10%比表面積最大。而堿液濃度再增大時，試樣的比表面積減小，表明堿液濃度增大，試樣的比表面積不一定相應增大。結合TEM照片，當堿液質量分數大于10%時，隨堿液濃度的增加，試樣網狀結構越來越致密，說明堿液浸取過程中生成大量孔道，后期孔結構過于細小，發生坍塌，因此比表面積增大后又減小[18-19]。

表1 合金粉及不同堿液濃度活化制得的RN系列催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑Table 1 Specific surface area,pore volume,mean pore diameter of alloy powder and RN catalysts prepared by different alkali mass fractions

2.1.4 X射線光譜(EDS)結果

對合金粉和不同堿液濃度活化制備的RN系列試樣做EDS元素定量分析，結果如表2所示。由表2 可見，隨堿液濃度增加，試樣中Al元素質量分數依次減少，RN20%中的Al元素質量分數降至4.91%，降低了90.47%。Raney-Ni催化劑除了含有大量Ni元素外，通常還含有少量的Al元素，若Al被完全浸取，則催化劑的骨架結構會嚴重坍塌，產生顆粒團聚現象，降低催化劑的活性，因此保留適量的Al對保持催化劑的活性有顯著作用。另外，當Ni/Al原子比較小時，活性Ni的分散度高，相應催化劑的活性更高[20]，即從催化劑結構穩定性與活性兩方面考慮，Ni/Al原子比并不是越高越好。綜上所述，結合催化劑的表征結果，試樣RN10%(Al質量分數13.02%)對1,4-丁炔二醇加氫催化體系而言更為適宜。

表2 合金粉和不同堿液濃度活化制備的RN系列催化劑中元素含量Table 2 Content of element in the alloy powder and RN catalysts activated by different alkali mass fractions

2.2 不同濃度堿液活化制得的RN系列催化劑加氫活性評價結果

圖5給出了不同濃度堿液制備的RN系列催化劑應用于BYD加氫活性評價結果。由圖5可知：各試樣BYD轉化率在20%～40%之間，表明RN系列催化劑在加氫催化反應體系具有一定活性；且隨NaOH質量分數增加，BYD轉化率先增大再降低，于10%質量分數時達到最大值37.46%。另外，隨堿液濃度增加，BED的選擇性基本不變，在90.00%左右，表明反應產物中BED占絕大多數，反應本身的選擇性較高。

圖5 RN系列催化劑上1,4-丁炔二醇(BYD)的轉化率(X)、1,4-丁烯二醇(BED)的選擇性(S)和收率(Y)隨堿液濃度變化曲線Fig.5 Conversion of BYD (X),the selectivity (S)and yield of BED (Y)of RN catalysts vs alkali mass fractionT=110 ℃;p=4.0 MPa;t=3 h; Stirring speed of 500 r/min;m(Catalyst)=0.3 g

圖5還表明，試樣RN10%的BED收率最高，為34.36%。結合2.1節試樣表征可以發現，質量分數10%堿液活化的試樣RN10%的加氫反應性能較好的原因，可能與以下因素相關：①Ni的晶粒尺寸最小，分散性較好。(XRD譜圖中，試樣RN5%和RN10%的Ni的衍射峰強度最弱，峰型最為彌散)；②殘余的Ni2Al3相起到“結構促進劑”的作用；③試樣RN10%粒徑小；④比表面積高達58.07 m2/g；⑤質量分數10%堿液浸取，保留下來Al含量適中，活性組分Ni的分散度高。

3 結 論

用不同質量分數NaOH溶液浸蝕粒徑180～250 μm目的商品Ni-Al合金粉制備Raney-Ni試樣。通過表征手段和評價實驗發現：

(1)試樣RN5%和RN10% Ni晶粒尺寸較小，峰型最為彌散；殘余的Ni2Al3相對試樣結構起支撐作用；比表面積相對較大；活性組分Ni的分散度高。

(2)評價結果表明：RN10%試樣加氫性能最好，BYD轉化率最高，為37.46%；BED選擇性最好，為91.73%；BED收率為34.36%。而BYD轉化率低與試樣和加氫反應工藝條件有關，主要因素和次要因素究竟有哪些，有待進一步的探究。