鋼渣堿活化過硫酸鹽降解雙酚A

徐西蒙,宗紹燕,劉 丹*

鋼渣堿活化過硫酸鹽降解雙酚A

徐西蒙1,2,宗紹燕1,劉 丹1*

(1.西南交通大學地球科學與環境工程學院,四川 成都 611756；2.云南省環境科學研究院,云南 昆明 650034)

鋼渣；過硫酸鹽；堿活化；催化活化；雙酚A

雙酚A (BPA)是一種典型的環境內分泌干擾物,廣泛存在于日常生活用品中,通過食物鏈等途徑進入人體進行富集,從而對人體內分泌系統構成嚴重威脅[1].過硫酸鹽是繼雙氧水之后又一用于高級氧化過程的氧化劑,常溫下具有穩定的性質,可通過光、熱、金屬、堿等多種手段活化后產生活性氧物種,包括硫酸根自由基、羥基自由基、超氧自由基[2-4],已被廣泛地使用于各類有機物污染場地修復[5].在眾多活化過硫酸鹽的手段中,在NaOH溶液中堿活化過硫酸鹽以生成活性氧物種,可以有效的降解包括環丙沙星、氯苯、四溴雙酚A[6-9]等多種有機污染物.在超過60%以上的化學原位修復場地中,堿活化過硫酸鹽均因其低能耗,易操作而被選擇[10].

Furman等[11]提出了關于堿活化過硫酸鹽的機理,認為整個活化過程包含了多個化學反應,首先是過硫酸根離子水解為硫酸根和氫氧根離子,隨后氫氧根離子將另一個過硫酸根離子還原為硫酸根自由基,超氧自由基,硫酸根以及氫離子,最后硫酸根離子在堿性環境中又形成了羥基自由基.同時,研究中也提出[12],要實現過硫酸鹽的活化,必須同時滿足體系pH值達到12以上以及堿的物質的量大于或等于過硫酸鹽兩個條件.

鋼渣是煉鋼過程中產生的爐渣,是鋼鐵工業的主要固體廢棄物,其成分主要為鈣、鐵、鎂等元素的氧化物[13].因含有游離態氧化鈣(f-CaO),溶于水后可提升溶液pH值,因此可被用于重金屬離子的沉淀和酸性廢水的中和[14-16].本研究將鋼渣作為固體堿源,取代傳統可溶性堿源NaOH,用于堿活化過硫酸鉀產生活性氧物種的可能性,并對溶液中的BPA進行了降解.對反應前后的鋼渣材料進行了表征,考察了鋼渣及過硫酸鹽投量對溶液pH值,BPA降解率的影響,探明了體系的主要活性氧物種及其貢獻度,分析了水中常見陰離子以及實際廢水水質對體系降解效率的影響,推斷了體系內可能的自由基生成機理.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

鋼渣來源于攀鋼集團有限公司的轉爐鋼渣.實驗所用試劑均為分析純,過硫酸鉀(PS)、BPA、叔丁醇、乙醇、對苯醌購于美國Sigma Aldrich公司,其他試劑均購于成都金山化學試劑有限公司.

實驗所用儀器包括六聯恒溫多頭磁力攪拌器(HH-6,常州無有儀器有限公司),數顯恒溫水浴鍋(HH-6,上海譜元儀器有限公司),pH計(PHSJ-6L,上海雷磁儀器廠).

1.2 實驗方法

鋼渣原料先使用破碎機將其粉碎至粉末,隨后用100目(0.15mm)篩進行篩分,并收集篩下粉末.所得鋼渣粉末用超純水以1/20的固液比進行攪拌清洗(1h)以去除粉末中的油脂等雜質,隨后過濾,80℃下烘干2h.

準確稱取一定量BPA粉末,溶解于1000mL超純水,搖勻后密封,并作為待降解溶液(本實驗中所用濃度均為50μg/L).在每次降解實驗中,稱取一定重量的鋼渣粉末溶于100mLBPA溶液,預先攪拌30min達到吸附飽和及溶液pH值穩定.隨后加入特定比例的過硫酸鉀,作為反應零點.每隔一定時間使用針管注射器取樣,并過濾(0.22μm聚醚砜濾膜過濾膜)轉移鋼渣,同時添加0.05mol/L的硫酸終止堿活化過程[7].樣品置于棕色抗生素瓶中待測.

1.3 分析及表征方法

采用超高效液相色譜對BPA濃度進行測定(1290Infinity,安捷倫,流動相為乙腈/水=50:50,柱溫為35℃,流速為1mL/min,檢測波長為276nm).采用配有ESI電離源模式的液質色譜聯用儀(LC/MS)分析BPA降解的中間產物, 條件與超高效液相色譜相同.反應溶液中鐵離子的濃度通過鄰菲羅啉分光光度法測定.采用X射線衍射分析儀(D/Max 2550,日本Rikagu)對鋼渣晶體結構進行分析,采用掃描電鏡(EVOMA10/LS10,德國ZEISS)對鋼渣表面形貌進行分析,采用X射線熒光分析儀(ZSX Primus II,日本Rikagu)對鋼渣體相成分進行分析.BPA移除率=(0-)/0.100%,其中0和分別表示BPA的原始濃度和殘留濃度.

2 結果與討論

2.1 鋼渣投加量對溶液pH值的影響

向100mL中性待處理溶液中分別加入0.1,0.3, 0.5g鋼渣以及0.2g PS,0.2g PS,常溫下均勻攪拌,每隔10min測定溶液pH值,結果如圖1所示.當溶液中單獨投加PS時,由于過硫酸鹽自身水解產生H+(式1~2),使溶液pH值由初始的7下降至5.5左右,并在之后的60min內保持穩定.當鋼渣濃度分別為1,3, 5g/L時,溶液的pH值均逐漸升高到某一值后保持穩定,最高pH值分別為9.1,13和13.3,這是因為鋼渣濃度的提高使更多的氧化鈣發生了水解.同時加入PS和0.3g鋼渣后,可以看到由于酸堿中和反應的發生,溶液pH低于只有鋼渣的溶液,但變化趨勢基本一致,并最終穩定保持在12左右.

圖1 不同鋼渣投加量下溶液的pH值變化

Fig.1 pH values of solution with different amounts of steel slag

2.2 鋼渣活化PS降解BPA的效率

在室溫下,投加3g/L的鋼渣活化PS降解BPA,降解效率如圖2所示.反應1h后,只有鋼渣的體系中BPA濃度沒有任何變化;只有PS的體系中,BPA降解至5%,這是因為PS本身具有一定的氧化能力;有鋼渣并分別加入1,2,5g/L PS的體系中,BPA的降解率大幅提高,在1h時分別達到40%,72%和74%.結果說明投加了鋼渣的溶液內,PS可以作為活性氧物種來源被活化并產生自由基,對BPA進行降解.而對于已定濃度的BPA,PS濃度提高至2g/L時,繼續提高已不能加強體系降解能力.

圖2 鋼渣活化PS降解BPA

2.3 鋼渣重復使用測試

由于溶液的堿性來源是鋼渣中CaO的水解,因此其含量會對鋼渣的重復利用造成限制.為了探究實驗所用鋼渣的使用潛能,在25℃條件下,投加3g/L的PS對其重復利用性也進行了實驗.在每次反應之后,未溶解的鋼渣經過濾、清洗、干燥后重新用于下一次反應.4次反應后(60min)的BPA濃度變化情況如圖3所示,降解率分別為72%,55%,40%和37%.體系活性的逐漸降低主要是因為在反應過程中CaO由固相向液相的滲出.因此,在使用幾次之后,為達到理想的降解效果,需要添加鋼渣劑量,或者延長使用時間.

圖3 鋼渣重復使用對BPA降解率的影響

2.4 反應前后鋼渣的表征

由圖4(a)可知,未使用的鋼渣表面是粗糙并布滿不同尺寸的球形及盤狀顆粒,經過4次使用并回收后的鋼渣表面形貌如圖4(b)所示,由于缺少了顆粒物因此相對平滑許多.根據EDS的結果(圖4c、d)可知,使用前的鋼渣表面主要由鈣元素 (37.92wt%),氧元素(30.88wt%),鐵元素(12.25wt%)構成,使用4次后,3種元素的質量比重分別變成12.43wt%, 29.98wt%,30.17wt%.鈣元素含量的大幅下降與鋼渣內氧化鈣的水解溶出有關,同時也說明使用后鋼渣表面(圖4(b))缺少的顆粒也有可能是CaO粒子.

通過X射線衍射儀(XRD) 對鋼渣的表面晶體結構進行分析,如圖5所示.使用前后的鋼渣均具有典型的CaSiO4和CaCO3衍射峰[13].反應之后FeO與CaCO3對應的衍射峰均變弱了,有些甚至消失了,說明反應前后鋼渣表面的晶體結構和化學組成均發生了變化.

圖5 使用前后鋼渣的XRD衍射圖

通過X射線熒光光譜儀(XRF)對鋼渣體相的主要氧化物組成進行分析,結果如表1所示.使用前的鋼渣主要由CaO,Fe2O3,MgO,SiO2,FeO等組成,其中含量最高的是CaO,而使用4次后,氧化鈣含量由36.95%下降至29.87%.值得注意的是FeO的含量相對下降而Fe2O3卻相對升高,這與反應的具體過程有關.重復使用測試中4次反應終止后的溶液鐵離子濃度經鄰菲羅啉法測定顯示均低于0.01mmol/L,說明體系中FeO可能以固相的存在形式也參與了過硫酸鹽的催化反應.

表1 使用前后鋼渣的體相化學組成(%)

2.5 體系活性氧物種識別

(a)不同自由基淬滅劑對BPA降解效率的影響;(b)自由基占比分析實驗條件: [PS]0=2g/L,鋼渣投量:3g/L,:25℃

2.6 共存陰離子對體系降解效率的影響

在使用堿活化體系處理實際廢水前,考察了常見陰離子(Cl-,NO3-,HCO3-)對堿活化過硫酸鹽降解BPA效率的影響,陰離子的濃度選擇了1mmol/ L及10mmol/L2個濃度梯度,如圖7所示.Cl-和NO3-對體系中BPA的降解效率影響不大.反應1h后,未添加任何陰離子的體系降解效率為76.0%;對于1mmol/L及10mmol/L的Cl-而言,BPA降解效率為73.3%和76.2%;對于1mmol/L及10mmol/L的NO3-而言,BPA降解效率為74.0%和75.0%.然而,添加HCO3-后,體系的pH值因其水解而提高,BPA的降解率也因此而提高,1h降解效率分別達到78%和89.1%.

2.7 實際廢水中的BPA降解

在高級氧化實際應用的過程中,實際廢水的組分通常非常復雜并會對氧化過程產生各種影響[20],這意味著BPA在超純水、自來水以及市政廢水(出水)中的降解過程及效率都會存在差異.因此實驗分別采用超純水,自來水(成都自來水廠)以及市政廢水出水(表2)(成都三瓦窯市政污水處理廠)配置了50mg/L的BPA溶液,分別構成鋼渣活化過硫酸鹽體系,考察了3者的1h降解率差異.

實驗條件: [PS]0=2g/L, 鋼渣投量:3g/L,25℃

a:Cl-,b:NO3-,C:HCO3-

實驗表明,[PS]0=2g/L,鋼渣投加量3g/L,25℃時在自來水中,BPA的1h降解率為82.3%,比超純水(1h降解率為76.0%)中高出6.3%,可能是因為自來水中HCO3-的含量較高(112mg/L),使得體系pH值升高,從而提高了過硫酸鹽的堿活化效率.而在市政處理廢水中,BPA的1h降解率降低至73%.在這一體系中,雖然也含有較高含量的HCO3-,但是其COD值達到了42mg/L,說明水體中會有除BPA以外的有機物消耗活性氧物種,因此導致了BPA降解效率的降低.但總體說來,體系受到實際廢水水質的影響不大,如需提高BPA的降解率,可以延長反應時間或者增加過硫酸鹽投加量.

表2 實際廢水的物理化學性質

2.8 鋼渣活化過硫酸鹽的機理推斷

圖8 鋼渣活化過硫酸根機理

2.9 BPA在體系中的降解機理

經LC/MS分析,BPA在體系中的降解產物(反應30min),主要包括5種,如表3所示.

表3 BPA主要降解產物

圖9 雙酚A可能的降解途徑

推斷體系中BPA的降解途徑:首先由羥基自由基直接攻擊,形成羥基化的BPA分子,隨后羥基在其他自由基的攻擊下脫掉氫分子形成醌,同時相鄰的醌基進一步開環轉化為2個羧基基團,最后在后續反應中,芳香族化合物繼續裂解開環降解為小分子產物(圖9).

3 結論

3.1 鋼渣投入水中后,其CaO成分發水水解會使溶液pH值升高,活化PS產生活性氧物種,并降解水中的雙酚A.當投加3g/L的鋼渣和2g/L的PS時,1h以內可將溶液中濃度為50mg/L的雙酚A降解74%.

3.2 SEM,XRD,XRF的表征結果顯示反應前后的鋼渣材料中,CaO和FeO均減少.

3.4 水中常見的陰離子包括Cl-,SO42-,NO3-對體系的降解效率沒有太大影響,而HCO3-因為進一步提高了溶液pH值,從而促進了降解的進行;自來水中因含有HCO3-,對體系降解發揮了促進作用,市政廢水出水中由于含有較多的有機物雜質競爭活性氧物種,因此抑制了雙酚A的降解效率.

3.5 鋼渣活化過硫酸鹽體系中,雙酚A的降解是由2類反應生成3種自由基共同實現的,包括堿活化過程以及氧化亞鐵催化過程.雙酚A降解過程的主要產物為醌類及羧酸類物質.

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Bisphenol A degradation by base-activated persulfate using steel slag.

XU Xi-meng1,2, ZONG Shao-yan1, LIU Dan1*

(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China；2.Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming 650034, China)., 2019,39(7)：2889~2895

steel slag；persulfate；base-activation；catalytic activation；bisphenol A

X52

A

1000-6923(2019)07-2889-07

徐西蒙(1988-),女,云南昆明人,西南交通大學博士研究生,主要從事非均相高級氧化研究.發表論文5篇.

2018-12-07

國家自然科學基金資助項目(51779211)

* 責任作者, 教授, liudan-swju@163.com