SO2-NO2-NH3-H2O四元反應體系中氣溶膠的生成特性

蕭嘉繁,劉鶴欣,譚厚章,杜勇樂,王毅斌

SO2-NO2-NH3-H2O四元反應體系中氣溶膠的生成特性

蕭嘉繁,劉鶴欣,譚厚章*,杜勇樂,王毅斌

(西安交通大學,熱流科學與工程教育部重點實驗室,陜西 西安 710049)

通過煙霧箱實驗,研究了SO2-NO2-NH3-H2O四元反應體系在氣-粒轉化過程中新形成顆粒物數濃度與粒徑分布的變化.研究發現, SO2-NO2-NH3-H2O四元反應體系具有顯著的成核能力,且其成核強度大,持續時間短.當SO2、NO2濃度為200mg/m3,NH3濃度為12′10-6時,反應體系的氣溶膠總個數濃度在2min時達到峰值2.5′106cm-3.缺少任一種氣體均會使氣溶膠成核強度下降.SO2、NO2及NH3濃度分別為0的工況下氣溶膠總個數濃度峰值分別下降了41.0%、83.6%及98.5%.在電廠污染氣體排放濃度區間內,NO2對氣溶膠生成影響大于SO2.燃煤電廠控制NO排放濃度對改善煙囪出口氣溶膠數濃度更有效.在實驗基礎上,對顆粒物成核特性進行擬合,反應體系在氣-粒轉化過程中產生的新顆粒物總個數濃度及中值粒徑與氣態前體物濃度線性相關;采用布朗團聚模型對氣溶膠成核后的團聚過程總個數濃度及粒徑變化進行模擬計算,根據給定的燃煤電廠SO2、NO2、NH3排放濃度,給出預測氣溶膠顆粒成核速率、粒徑分布及總個數濃度變化的方法.

燃煤電廠；灰霾；氣溶膠；煙霧箱；成核；團聚

近年來,頻繁爆發的灰霾天氣逐漸引起了人們的廣泛關注.灰霾的本質是細粒子氣溶膠污染.灰霾的產生與氣溶膠的生成及增長密切相關,可歸因于高強度的污染物排放,不利的氣象條件以及大量二次氣溶膠的產生.二次無機氣溶膠的形成,尤其是硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽(SNA)的爆發式增長是導致灰霾形成的重要因素之一[1].針對我國京津冀地區[2-4]、長三角地區[5-7]及珠三角地區[8-10]嚴重的灰霾現象,大量研究都表明了灰霾期SNA是微細顆粒物(PM2.5)的主要組成成分,其濃度變化與PM2.5質量濃度變化顯著相關.

高濃度氣態前體物的氣-粒轉化是SNA的主要生成途徑[11].氣態SO2經過氣相氧化或液相反應可轉化為硫酸鹽顆粒,NO2可轉化為硝酸鹽,NH3經過反應則轉化為銨鹽.因此,控制氣態前體物SO2、NO2、NH3的排放是減少SNA形成的根本途徑.而燃煤電廠廢氣中大量SO2、NO2是SNA氣態前體物的重要來源[12].統計結果表明[13],2010年長三角電廠排放的SO2及NO分別達到826.8,137.3Gg,分別占長三角地區人為源總排放量的34%及14%.同時,為了實現NO超低排放(<50mg/Nm3)的要求,大量火電機組均采用SCR脫硝技術,SCR系統不可避免地存在氨逃逸問題.NH3對SO2向SO42-的轉化以及NO2向NO3-的轉化具有顯著的促進作用[14].在脫硫塔之后的煙道中,由于廢氣尚未與環境空氣混合、稀釋,燃煤廢氣中SO2、NO2、NH3等污染氣體濃度較高.在高濕度環境下SO2、NO2、NH3及H2O極易在煙道中發生物理化學反應,經過成核、團聚產生大量SNA氣溶膠顆粒.SO2、NO2、NH3作為SNA的氣態前體物在燃煤電廠排放廢氣中大量存在,勢必對當地灰霾天氣的出現產生一定的促進作用.研究SO2、NO2、NH3在大氣中的氣-粒轉化過程,探究不同濃度氣態污染物在一定條件下發生化學反應形成氣溶膠顆粒的過程中,氣溶膠顆粒的成核、團聚特性可以明確電廠排放污染物對細粒子生成和成霾的貢獻.

本研究通過自主搭建室內煙霧箱,模擬燃煤電廠排放的高濃度SO2、NO2及NH3在大氣中發生化學反應的氣-粒轉化過程,探究了不同氣氛下顆粒物的成核強度變化及之后的粒徑長大規律.在實驗基礎上,將生成的新顆粒物粒徑分布特征與氣態前體物濃度的變化關系進行擬合,并采用布朗團聚模型對成核后氣溶膠顆粒團聚過程的粒徑、數濃度變化進行計算,根據給定的燃煤電廠SO2、NO2、NH3排放濃度,建立預測SNA氣溶膠成核強度、粒徑及數濃度變化的方法,為明晰燃煤煙氣排放的氣相污染物向顆粒相轉化行為提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

為了研究SO2、NO2及NH3在大氣中發生化學反應的氣-粒轉化過程及不同氣氛下氣溶膠顆粒物的成核強度變化和之后的粒徑長大規律,實驗中搭建了如圖1所示的煙霧箱實驗系統.煙霧箱長寬均為60cm,高100cm,采用壁厚3mm的有機玻璃制成.煙霧箱內壁貼附有0.05mm厚的聚四氟乙烯薄膜,聚四氟乙烯材料具有優良的化學穩定性、耐腐蝕性、高潤滑不粘性和抗老化能力.煙霧箱上下端蓋與側壁采用法蘭連接,便于定期拆卸進行煙霧箱內部清潔.煙霧箱上端蓋設置進氣孔5個,下端蓋中心有聚四氟乙烯取樣管可將煙霧箱內氣體抽取至TSI 3938L72型掃描電遷移率粒徑譜儀(SMPS)中進行氣溶膠粒徑分布測量.煙霧箱連接CA7201型智能數顯溫濕度控制器、KELLER通用型數顯壓力表,用來實時監測煙霧箱內溫濕度及壓力.煙霧箱外設置有遮光罩以防止雙向光泄漏,遮光罩內壁等距布置美國GE生產的F40T8BL型黑光燈8支,UV-A長波紫外線輻射波長365nm,作為實驗中光化學反應的穩定模擬光源.遮光罩內壁平整敷設鋁箔,可反射紫外光,提高光利用率.

圖1 煙霧箱實驗系統

實驗用NO2純度99.99%,SO2為5.07%體積分數的SO2標準氣體(高純N2為平衡氣),NH3純度99.9999%.實驗采用靜態配氣法,為了便于進樣,將鋼瓶內的氣體先收集于5L的聚四氟乙烯氣袋中.使用1和10mL氣密性進樣針配合進樣,將NO2、SO2及NH3定量注射入煙霧箱中.煙霧箱中的實驗氣體濃度通過引入反應體系的實驗氣體體積以及煙霧箱體積計算得出.

空氣壓縮機鼓出的空氣經多級除塵除水后,部分凈化空氣經旁路進入鼓泡式水汽發生器,將含水汽的空氣帶入煙霧箱中,其余凈化空氣則直接通入煙霧箱進行沖洗.采用浮子流量計控制壓縮空氣總流量30L/min,使用SMPS檢測煙霧箱內未通入SO2、NO2、NH3時煙霧箱中的顆粒物總個數濃度N及中值粒徑50如圖2所示.空白組中顆粒物數濃度穩定在300~500cm-3.實驗中由氣-粒轉化而來的氣溶膠總個數濃度高達106cm-3,遠高于壓縮空氣中殘余的顆粒物數濃度,因此可以將空氣壓縮機產生并過濾、干燥后的空氣視作凈化空氣.實驗過程中,煙霧箱內溫度穩定在(25±1)℃,相對濕度穩定在(20±3)%,體系壓力始終保持為1.0′105Pa.

圖2 空白組中氣溶膠Nt及D50分布

SO2=0mg/m3, NO2=0mg/m3, NH3=0

1.2 實驗方法與工況設置

實驗前,打開黑光燈,使用凈化空氣以30L/min的流量沖洗煙霧箱4h,連接SMPS在線測量煙霧箱中的顆粒物,待顆粒物數濃度穩定至500cm-3以下即清潔完成,記錄此時煙霧箱內顆粒物粒徑分布為=0min時的顆粒物粒徑分布狀態.封閉煙霧箱氣體出口,將凈化空氣流量降至1L/min以作為載氣,采用氣密性進樣針將一定體積的SO2、NO2、NH3同時注入載氣中,封閉煙霧箱,開啟SMPS在線監測煙霧箱內的氣溶膠濃度及粒徑變化情況.

TSI 3938L72型掃描電遷移率粒徑譜儀可以對10~1000nm范圍內的顆粒物粒徑分布進行測量;它主要由3082型靜電分級器(DMA)和3772型凝聚核粒子計數器(CPC)組成. DMA用來選擇、測量顆粒物的粒徑, CPC 用來測定顆粒物的數濃度. SMPS進樣流量為0.25L/min,設置粒徑測量下限19.1nm,粒徑測量上限649.4nm,掃描時間及吹掃時間均為60s.測量模式為連續測量14組,單工況用時30min.

2011年發布的《火電廠大氣污染物排放標準》[15]規定:自2014年7月1日起,非重點地區燃煤鍋爐SO2及NO(以NO2計)限值為100mg/m3.因此實驗設置SO2、NO2濃度為0~200mg/m3.電廠運行經驗表明[16]采用SCR脫硝技術的機組氨逃逸濃度一般不超過3′10-6,因此實驗設置NH3濃度為0~12′10-6.實驗共計13個工況,如表1所示.

表1 實驗工況設計

SMPS有64個掃描通道,其粒徑掃描范圍為19.1~649.4nm,將粒徑對數化后平均分為98段,每一小段的顆粒物個數濃度為N.對N按式(1)進行求和即得該工況下的單通道顆粒物總個數濃度N.記每一工況下顆粒物N隨時間變化的峰值為max.

顆粒物的累計粒度數量分布百分數達到50%時所對應的粒徑為中值粒徑50,其對應的顆粒物個數濃度記為50.由于每個工況均進行了重復實驗,因此本文中N、50及50均為算術平均后的結果.

2 結果與討論

2.1 顆粒物生成與團聚煙霧箱實驗結果

2.1.1 SO2濃度對顆粒物生成特性的影響 不同SO2濃度下,煙霧箱內顆粒物N及50隨時間變化的結果如圖3所示.SO2、NO2及NH3注入煙霧箱后迅速發生反應,產生了大量氣溶膠顆粒,持續時間較短.在實驗過程中,顆粒物總個數濃度首先由凈空氣中的102cm-3急劇上升至106cm-3,而后成核作用減弱,團聚作用使得顆粒物總個數濃度在5~10min內迅速衰減,最終在30min時下降至5′105cm-3,而50增大了近一倍.工況1為反應物濃度最高的工況,其max高達2.5′106cm-3.隨著不同工況SO2注入量的減少,化學反應速率下降,煙霧箱內產生的氣溶膠顆粒總個數濃度有序降低,進而導致顆粒碰撞頻率降低,團聚作用減弱,因此氣溶膠顆粒的50也降低.工況5為無SO2工況,實驗中仍存在大量新顆粒物生成,工況5的氣溶膠max與工況1相比減少了41.0%.可見無SO2的條件下,NO2、NH3及H2O反應體系亦可產生大量氣溶膠顆粒物,但是引入SO2可大大提高氣溶膠成核強度.

NO2=200mg/m3NH3=12×10-6

2.1.2 NO2濃度對顆粒物生成特性的影響 如圖4所示為不同NO2濃度下,氣溶膠N及50隨時間的變化曲線.可見SO2與NO2在反應體系中有一致的促進成核作用,但是在SO2-NO2-NH3-H2O四元反應體系中,NO2不僅參與硝酸鹽的生成,而且對SO2向SO42-的氧化過程具有顯著的促進作用[17].同時由于該反應生成H+,反應體系中的NH3可通過酸堿中和吸收H+,加快正反應速率,促進SO2氧化反應的化學平衡正向移動,產生更多硫酸鹽與銨鹽.

圖4 NO2濃度對氣溶膠Nt及D50的影響

SO2=200mg/m3NH3=12×10-6

工況9為無NO2工況,在反應開始的6min內,氣溶膠顆粒總個數濃度曲線緩慢上升,此時成核作用強于團聚作用,煙霧箱中有大量新顆粒物生成.新顆粒物粒徑小,因此在2~4min前表現為整體顆粒物50下降;此后,成核作用不斷減弱,6~10min時氣溶膠數濃度曲線趨于平穩;10min后氣溶膠數濃度曲線開始緩慢下降,團聚作用占主導地位,顆粒物50緩慢上升.煙霧箱中無NO2時,顆粒物N變化緩慢,此時max與工況1相比減少了83.6%,可見SO2、NH3與H2O反應體系的成核速率較慢.楊衛衛[18]對礦質氧化物表面硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的生成機制研究發現NH3對SO2異相轉化有催化作用, Benner等[19]也發現NH3可極大的加速SO2向SO42-的轉化,產生以(NH4)2SO4為主的硫酸鹽.所以工況10雖然沒有NO2參與反應,但仍可觀察到氣溶膠顆粒生成可能存在NH3對SO2的催化作用,產生的顆粒物可能為硫酸銨、硫酸氫銨及部分亞硫酸鹽.

2.1.3 NH3濃度對顆粒物生成特性的影響 圖5為不同NH3濃度下的氣溶膠顆粒N、50隨時間變化的曲線.不同NH3濃度時,氣溶膠總個數濃度及粒徑分布總體趨勢變化不大,說明在該反應體系下,NH3濃度變化對氣溶膠生成的影響較小.但是當NH3濃度降為0時,產生新顆粒物極少,在6分鐘時N達到峰值,max僅有3.8′104cm-3,與工況1相比減少了98.5%.由于此時煙霧箱內氣溶膠顆粒較少,碰撞概率低,團聚作用弱,因此新顆粒物粒徑增長較慢.再加上新顆粒物粒徑小,所以該工況下顆粒物50僅為41.6nm,遠小于其他工況的顆粒物50.在SO2-NO2- NH3-H2O四元反應體系中,NH3除了對SO2的氧化具有催化作用,NH4+作為主要陽離子對化學反應的進行及氣溶膠的產生具有無可取代的作用.在NH3濃度較高時,反應體系生成物可能以NH4NO3及(NH4)2SO4為主;在NH3濃度較低時,反應產物可能為NH4NO3、NH4HSO4;在無NH3時,反應體系最終可能以HNO3及H2SO4氣溶膠為主.

SO2=200mg/m3NO2=200mg/m3

2.2 氣溶膠生成與團聚計算結果

不同氣氛下的煙霧箱實驗結果顯示了SO2- NO2-NH3-H2O四元反應體系具有明顯的成核、團聚現象,其氣溶膠成核及團聚作用強度與氣態前體物濃度呈正相關.為了歸納總結SO2-NO2-NH3-H2O四元反應體系的氣-粒轉化特性,本文進一步對氣溶膠生成及團聚過程進行擬合計算與模型驗證.

2.2.1 氣溶膠生成特性擬合計算 新顆粒物的生成與成長過程包括顆粒物的成核過程和之后的粒徑成長過程[20].通常意義上,粒徑小于1μm的顆粒物可以分為凝結核模態(小于30nm)、Aitken模態(30~100nm)及積聚模態(100~1000nm)[21].不同模態的顆粒物來源不同,凝結核模態粒子是由氣態前體物成核形成的;Aitken模態顆粒則是由半揮發性的氣體在固體顆粒物表面凝聚而成;積聚模態粒子可通過更小模態粒子碰并形成[22].

實驗中,由于儀器難以測量粒徑小于15nm的凝結核模態顆粒物,因此本文中應用不同氣氛下經過相同反應深度后,反應體系產生的顆粒物總個數濃度凈增長量來定義新顆粒物的成核強度.以工況1為例,使用SMPS檢測煙霧箱內顆粒物N最大時的粒徑分布情況,對顆粒物粒徑進行對數運算后對顆粒物數濃度作正態擬合曲線如圖6所示.擬合方程為式(3).

式中:2.10′106表示擬合曲線下的面積,其物理意義為氣溶膠顆粒的總個數濃度;=116.3為擬合曲線的均值,其物理意義為氣溶膠顆粒的中值粒徑50;=0.3810表示擬合曲線的標準差.

方程的調整確定系數(Adj.2)為0.9912,擬合優度較好,新顆粒物粒徑滿足正態分布.因此,對于未知氣溶膠初始粒徑分布的反應體系,可以通過擬合方程模擬實際粒徑分布曲線.對于給定濃度的SO2、NO2、NH3氣氛,只需確定氣態前體物的濃度與氣溶膠顆粒的N、50及50的關系即可通過下式求解出新顆粒物的粒徑分布模擬曲線.

對化學反應所引起的成核問題,此時一般認為核體的產生速率與前體物的數目濃度成線性關系[23].Wang等[17]對霧霾過程中硫酸鹽持續性生成研究發現高相對濕度、NH3及NO2氛圍是SO2液相氧化產生大量硫酸鹽的關鍵影響因素.當反應體系中缺少任一種氣體時,由于復雜的復合效應會使得體系產生的氣溶膠顆粒物大幅度減少.考慮到實際情況下,電廠排放的氣體污染物也不存在工況5、9、13所示的無SO2、無NO2、無NH3的情況.因此,在對實驗數據進行擬合及模擬計算時,本文僅選擇工況1,2,3,4,6,7,8,10,11,12分組進行擬合.對SO2、NO2和NH3濃度與顆粒物N、50及50的關系分別擬合作圖,如圖7所示.擬合方程的參數如表2所示.擬合方程的Adj.2均接近1,表明實驗數據的線性度較好.擬合曲線的斜率反映了該氣態前體物濃度變化對新顆粒物生成過程強度的影響程度.在實驗所研究的電廠污染物排放濃度范圍內,NO2在SO2- NO2-NH3-H2O四元反應體系中對氣溶膠顆粒成核強度影響大于SO2.實際應用中,燃煤電廠控制NO排放濃度對改善煙囪出口氣溶膠數濃度更有效.

2.2.2 氣溶膠團聚模型與計算 對于恒溫靜置煙霧箱,其內部產生的氣溶膠顆粒因布朗運動而產生團聚.團聚過程表現為氣溶膠顆粒粒徑增大,而總個數濃度減小.對于粒徑為d,體積為v的氣溶膠顆粒,其數濃度n隨時間變化可表示為式(5)所示的氣溶膠團聚動力學方程[24].

式中:n、n分別代表粒徑為d、d,體積為v、v的顆粒、個數濃度,滿足v+v=v,即表示顆粒由顆粒和顆粒團聚生成,滿足體積守恒條件.(,)表示顆粒和顆粒的團聚核函數,定義為單位時間內單位數目濃度顆粒與顆粒發生團聚的次數.方程右邊第一項表示其他小顆粒團聚生成顆粒引起的顆粒數目濃度增加,第二項表示顆粒與其他顆粒團聚為大顆粒引起的顆粒數目濃度減少.

表2 擬合方程參數

將上述微分方程離散化,得Smoluchowski方程[25]:

實驗中氣溶膠顆粒粒徑為幾十~幾百nm,顆粒位于過渡區,布朗團聚的團聚核函數可按下式(7)~式(12)計算[26]:

本文采用Matlab編程,以每一工況2min時的氣溶膠顆粒粒徑分布為團聚起始狀態,基于上述過渡區顆粒碰撞核函數及Smoluchowski方程模擬此后的氣溶膠粒徑分布,獲得不同工況下的氣溶膠粒徑分布隨時間變化曲線.以工況1為例,由于每一個工況均進行了3次重復試驗,在進行模擬計算時,選擇統計數據較好的一次試驗結果作為模擬計算的起始粒徑分布曲線.其氣溶膠粒徑分布隨時間變化曲線如圖8所示,氣溶膠顆粒N及50變化曲線如圖9所示.可見模擬曲線較好地預測了氣溶膠粒徑分布隨時間變化的規律,采用該模型能較好地反應SO2-NO2-NH3-H2O四元反應體系成核后的團聚過程.

圖8 工況1氣溶膠粒徑分布的實驗值與模擬值

通過上述方程擬合及模擬計算,對于燃煤電廠某時刻的SO2、NO2、NH3排放濃度,通過如表2所示的擬合方程可直接計算出該工況下可能產生的氣溶膠顆粒的N、50及50,將獲得的參數代入式(3)所示擬合方程可獲得該工況下的顆粒物粒徑分布模擬曲線.最后,以顆粒物粒徑分布模擬曲線為團聚初始狀態,通過布朗團聚模型即可預測此后的氣溶膠顆粒N及50變化情況.

3 結論

3.1 SO2-NO2-NH3-H2O四元反應體系具有顯著的成核能力,且其成核強度大,持續時間短.當SO2、NO2濃度為200mg/m3,NH3濃度為12′10-6時,反應體系的氣溶膠總個數濃度在2min時即達到峰值2.5′106cm-3.

3.2 缺少任一種氣體均會使氣溶膠成核強度下降.SO2、NO2及NH3濃度分別為0的工況下氣溶膠總個數濃度峰值分別下降了41.0%、83.6%及98.5%.在電廠污染氣體排放濃度區間內,NO2對氣溶膠生成影響大于SO2.燃煤電廠控制NO排放濃度對改善煙囪出口氣溶膠數濃度更有效.

3.3 氣-粒轉化產生的銨鹽氣溶膠總個數濃度、中值粒徑與氣態前體物濃度在電廠污染物排放濃度范圍內線性相關.反應體系產生的顆粒物數濃度-粒徑滿足正態分布.采用布朗團聚模型可較好地模擬氣溶膠的團聚過程,預測其后的氣溶膠顆粒數濃度及粒徑分布變化.

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Formation characteristics of aerosols in the SO2-NO2-NH3-H2O quaternary system.

XIAO Jia-fan, LIU He-xin, TAN Hou-zhang*, DU Yong-le, WANG Yi-bin

(Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering, Ministry of Education, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)., 2019,39(7)：2721~2729

The variations in concentration and diameter distribution of newly formed particulate matter, during the gas-to-solid conversion of the SO2-NO2-NH3-H2O quaternary system, were experimentally investigated with the smog chamber in this article. This quaternary system had a significant capability of nucleation, and a large nucleation intensity in such a short duration.When both of SO2and NO2concentrations were 200mg/m3and NH3concentration was 12×10-6, the total concentration of aerosols in this system reached a peak of 2.5×106cm-3over two minute. Moreover, the nucleation strength of the aerosol would be reduced lacking in any one among three gases.Like this typical condition that SO2, NO2or NH3concentration was zero, the maximum concentration of aerosols decreased by 41.0%, 83.6% and 98.5%, respectively. Within the concentration ranges of SO2, NO2or NH3emitted from coal-fired power plants, the NO2had a greater influence than SO2on the formation and agglomeration of newly formed particles. Based on experimental results, the fitting curves for nucleation characteristics of particulate matters were made. A linear correlation was observed between the total number concentration of newly formed particles and median particle diameter, and gaseous pollutant concentrations. The Brown agglomeration model was adopted to simulate the changes in total number concentration and particle size distribution of aerosols after nucleation in the agglomeration process. Finally, a method was proposed for predicting the change in the particle size distribution and total number concentration of aerosol particles, based on the typical emission concentrations of SO2, NO2and NH3from coal-fired power plants.

coal-fired power plant；haze；aerosol；smog chamber；nucleation；agglomeration

X515

A

1000-6923(2019)07-2721-09

蕭嘉繁(1994-),男,福建晉江人,西安交通大學碩士研究生,主要從事燃煤電廠大氣污染物控制研究.發表論文1篇.

2018-12-11

國家重點研發計劃(2016YFB0601504)

*責任作者, 教授, tanhz@mail.xjtu.edu.cn