脈沖電吸附技術深度脫氮及分子動力學模擬

金肇巖,胡筱敏,孫 通,趙 研

脈沖電吸附技術深度脫氮及分子動力學模擬

金肇巖,胡筱敏*,孫 通,趙 研

(東北大學環境工程系,遼寧 沈陽 110819)

針對城市污水處理廠二級出水的氮素指標達不到國家一級A排放標準的問題,采用脈沖開關電源代替了傳統電吸附中的直流穩壓電源,用活性炭粉末為吸附材料制備電極板,構建了脈沖電吸附反應裝置.以NO3--N和NH3-N的去除率為判據,比較了脈沖電吸附法和直流電吸附法在去除模擬廢水中氮素的差異,結果表明,60min內,脈沖電吸附法有更高的去除效率,且在脈沖電場占空比50%、頻率104Hz的條件下,氮素的去除率最高.利用分子動力學模擬分析得知,在脈沖電場下,水分子中氫、氧原子的取向更隨機,相比于直流電場,水分子偶極矩的取向極化作用被弱化,減小了離子的傳質阻力,從而提高離子遷移效率.

電容去離子；脈沖電場；占空比；頻率；分子動力學模擬

當今城市污水處理二級出水中的NH3-N、NO3--N等污染物能否達到城市污水處理廠一級A標準或再生回用,是目前我國污水處理廠提標改造急需解決的技術難題之一.

電容去離子法(CDI)又稱電吸附法,因其環境友好、低能耗、操作簡單等優點,被廣泛的應用于海水淡化、苦咸水凈化等凈水領域[1-3].但嘗試將CDI應用于污水處理中的研究較少.傳統電吸附法采用直流穩壓電源提供外電場,該方法處理較高濃度含鹽廢水時,效果尚佳,但當處理低濃度廢水時,幾乎不具去除效果.脈沖電場被廣泛應用在電鍍[14-15]和電滲析[16-18]中,從理論上分析,廢水中作為溶劑的H2O分子,是極性分子,其固有偶極距的排列方向是隨機的,但在外電場作用下,偶極距會發生取向極化效應,使偶極距的沿電場方向排列,當陰、陽離子在電場力作用下,向電極板遷移時,已定向排列的水分子偶極距,會在離子的誘導下,通過靜電作用與離子結合,使離子形成穩定的水化層,從而增大遷移過程的阻力.而脈沖開關電源產生的脈沖電流,具有獨特的高頻率通-斷電特性,使通電時間比水分子極化時間更短,便可避免水分子偶極距取向極化效應的發生,削弱了離子水化層的厚度,從而降低遷移傳質過程的阻力.因此,在低濃度離子的吸附中,脈沖開關電源相比直流電源,理應更具優勢.

本研究采用單脈沖開關電源代替直流穩壓電源給電吸附裝置提供外電場,制備了活性炭電極并構建了CDI裝置,以NO3--N和NH3-N的去除率為指標,考察了脈沖開關電源的占空比、頻率對去除率的影響.采用了分子動力學模擬(MD),分析了直流電吸附和脈沖電吸附對鈉離子的吸附過程,比較了體系內的氫、氧原子的排列方向,及隨著鈉離子的遷移,體系勢能的變化,來揭示脈沖電吸附優于直流電吸附的機理.

1 材料與方法

1.1 電極的制備

將購得的大塊金屬鈦板經過線切割得到小塊鈦板(150mm′120mm′2mm),將切割好的小塊金屬鈦板在1mol/L的NaOH溶液中于90℃水浴2h,去除表面油污,用去離子水洗去表面殘留的堿液,之后于90℃的草酸鈉溶液中水浴2h,去除鈦板表面形成的氧化膜,再用去離子水反復沖洗表面,測定沖洗水的pH值,直至沖洗水呈中性,晾干后,用砂紙將鈦板表面打磨光亮,得到鈦集流板備用.將活性炭粉末、粘結劑PVDF和導電劑石墨粉的組分按8: 1: 1的配比,共30g溶于100mL二甲基乙酰胺中,在磁力攪拌器上攪拌12h[19],在充分攪拌混合均勻后,采用涂覆法將涂層漿液均勻的涂在處理好的鈦板上;將涂層鈦板放入45℃的真空烘箱中,先在常壓下烘4h,之后在真空條件下再烘4h,以確保去除殘留的二甲基乙酰胺;之后取出涂層鈦板,室溫下放涼,得到涂層電極板.稱取涂層前后的鈦板質量,差值為活性炭涂層的質量,約為0.5g.

1.2 脈沖電吸附實驗

圖1 脈沖電吸附實驗裝置示意

1.脈沖開關電源;2.CDI模塊;3.功率儀;4.蠕動泵;5.儲水池(吸附);6.儲水池(脫附)

脈沖電吸附實驗裝置如圖1所示,將模擬廢水,通過蠕動泵以一定的速度,用循環進出水的方式,從儲水池中抽出,流入CDI模塊,再流回儲水池,當水流循環后開始計時,到規定的吸附時長后,關停蠕動泵,打開CDI模塊底部的閥門,待廢水全部流回儲水池后,關閉脈沖電源,此時完成了吸附階段;后用蠕動泵將另一個儲水池中的洗脫液,抽入CDI模塊,采取一定的脫附方式(斷電、反接或短接),待電極吸附的離子脫落至洗脫液后,關閉蠕動泵,打開CDI模塊底部的閥門,洗脫液全部流回儲水池,完成脫附階段.吸附階段和脫附階段合并組成脈沖電吸附的一個循環,本文中每次脈沖電吸附實驗由3~5個循環組成.在吸附階段,每5min采集水樣一次,用于水質分析.在吸附階段,利用功率儀監控每個吸附階段的能耗,用于計算脈沖電吸附的能耗和成本.每次脈沖電吸附實驗所用的涂層電極,均重新配制,以保證初始條件相同.實驗用的模擬廢水均按濃度要求自行配制.實際廢水水樣采自于沈陽某污水處理廠.

1.3 外加脈沖電場和直流電場下離子遷移的分子動力學模擬

構造的模擬系統包含2個石墨片層,間距為75?,1mol/L的NaOH.如圖2所示,黃色原子分別為帶0.05e電荷的碳原子,電荷加載的方式為恒定加載和單向方波加載,用來模擬直流電場和脈沖電場[20],方波的頻率為5GHz,1THz,100THz,脈沖電流的占空比為50,一個脈沖周期內,通電時間和斷電時間相等.圖中白色球代表O原子,藍色球代表H原子,組成的水分子的個數為1817,綠色球代表鈉離子,個數為32,整個系統中的離子濃度約為1mol/L.模擬體系中,鈉離子和水分子電離出的氫氧根離子使整個體系的正負電荷平衡.

圖2 模擬體系截圖

使用Lammps軟件[21]來模擬整個吸附過程.選取NVT系綜,在垂直于石墨烯平面的方向上固定盒子大小,在平行于石墨烯平面的方向上應用周期性邊界條件.應用CHARMM36力場[22].溫度使用Nosé-Hoover方法控制在300K.水分子選取TIP3P模型[23],水和碳原子之間的相互作用源自文獻[24],應用pppm方法[25]計算靜電相互作用.LJ相互作用截斷設為1.05nm,時間步長為1fs,每個1ps保存一次體系的演化軌跡.每個模擬的電場加載前的升溫平衡階段模擬時長為1ns,加入電場后吸附模擬過程時長為20ns.

2 結果與討論

2.1 循環伏安曲線

掃描電壓為-0.4~0.35V,掃描速率為5mV/s,電解槽中電解液為1mol/L的KNO3溶液中,整個測試實驗在室溫(25℃)下進行,由圖3可知,該電極的充放電性能穩定且可逆,循環伏安曲線不存在氧化還原峰,表明該電極用于電吸附KNO3溶液時,電容來自于電極形成的雙電層,未發生氧化還原反應.

圖3 電極的循環伏安曲線

2.2 脈沖電場的電壓對去除率的影響

用硝酸鈉和氯化銨配置模擬廢水,比較在不同電壓下(0.9,1.1,1.2,1.3,1.5V)的去除效果,NO3--N和NH3-N的濃度隨時間的變化情況如圖4所示,不同電壓下的去除率及吸附容量情況如圖5所示.

由圖4可知,隨著電吸附的持續進行,0.9V電壓條件下的出水濃度下降緩慢,到第100min時,電吸附結束時的出水濃度說明,隨著電壓的升高,出水離子濃度值下降.

由圖5可知,隨著電壓的升高,去除率隨之上升,1.5V電壓下去除率為48%,相比于0.9V電壓下的去除率16%,去除率提升幅度明顯,NO3--N和NH3-N的去除率與電壓大小呈現正比關系.根據雙電層理論,電壓越大,界面產生雙電層越厚,在電吸附中,正、負極板可以看作是一個電容器,雙電層越厚,極板儲存電荷的能力越強,電極吸附的污染物的量越多,經過計算,在1.5V電壓下電吸附結束時,電極的吸附量達到最大值4.8mg/g.

圖5 不同電壓下硝酸離子的吸附容量和去除率

2.3 脈沖電場的電流對去除率的影響

正負極板間的電勢差是電吸附的主要驅動力,眾多文獻所報道的最佳操作電壓不盡相同,水的理論水解電壓為1.23V,因此眾多學者將實驗中電壓幅值設為1.2V,然而一些學者指出CDI過程中兩極板間電壓低于2V不會發生電解.本文發現,涂層電極和導線均會產生電阻,所測電壓并不能準確衡量作用于水相界面實際值.相反,電流在電路中可被準確測量且在串聯電路中處處相等,同時有學者也提出恒電流模式比恒壓更能節約電能,且易控制出水的濃度.不同電流條件下的硝酸鹽氮濃度隨時間變化的吸附情況如圖6所示.

如圖6,可以觀察到不同電流條件下,隨著處理時間的增長,NO3--N的濃度持續下降,電流越大,同一時刻出水的污染物濃度越低.去除率,吸附量與電流呈現正比關系.本實驗用于吸附的電極的主要成分為多孔活性炭,未通電時,有一定的物理吸附發生,所以觀察到當電流為0A時去除率和吸附量并不為0,不過物理吸附對于污染物的去處僅起到少部分的作用,經計算,電流為0A時物理吸附的去除率僅為10.55%,去除率較小,每克電極上吸附的NO3--N僅為1.4mg.繼續將電流升高到0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1A,在0.1A~0.8A的電流范圍內,隨電流的增長,30min內的NO3--N去除率由20.88%升高到38.63%,電極的吸附量由2.78mg/g升高到5.15mg/g,繼續升高電流至1A時,觀察到去除率繼續上升到45.5%,吸附量達到6.06mg/g.但此時電極上已能觀察到微量氣泡產生,說明電壓過高,發生了水解反應,產生了氫氣和氧氣,電源提供的電能一部分用于電吸附,另一部分用于水解,發生氧化還原反應時,電極的充電效率就會降低,導致不必要的能量消耗,同時,電流過大會對極板造成損傷.在實際的應用中,產生氫氣也存在安全隱患,盡管體系內1A電流時的去除率最高,污染物吸附量最大,但是綜合考慮能耗,極板壽命及電流效率,本實驗確定的最佳電流為0.8A.

2.4 脈沖電場的占空比對去除率的影響

控制正、負活性炭涂層鈦電極板間電流為0.8A,恒速向CDI模塊中進水,固定脈沖頻率為104Hz,比較不同占空比(20%,50%,80%)的實驗的電吸附去除率,3組實驗的NO3--N濃度隨時間的變化如圖7所示.

圖7 占空比對電吸附的影響

由圖7可知,在60min的吸附時間內,處理初始濃度為40mg/L的NO3--N模擬廢水,占空比分別為20%,50%,80%的3組實驗對應的60min NO3--N濃度依次為15.12, 12.24, 19.4mg/L.可知,過高或過低的占空比都不利于離子的去除.在頻率均為104Hz的條件下,每組實驗的周期相同,占空比不同,周期T內的通電時間不同和不同的處理效率.當占空比20%時,在一個脈沖周期內20%的時間用于電吸附,而另外80%的時間發生斷電脫附,通電周期內on短,變相的減小了電場力的作用時間,周期內的斷電時間過長,導致更多的離子脫附回到本體溶液中去,從而影響了處理的效率.當占空比增大到80%,on過長,接近于傳統直流電源,不利于破壞取向極化效應.占空比為50%,在一個周期內一半時間發生電吸附,離子向極板方向遷移,另一半的時間,離子發生部分脫附,減弱濃差極化效應,使下一個脈沖周期的電吸附更容易進行,此時的去除率達到69.4%,效果最佳.所以,合適的占空比同樣是提高去除率的關鍵因素.

2.5 脈沖電場的頻率對去除率的影響

控制正、負極板間電壓為1.5V,恒速向CDI模塊中進水,保持占空比為50%,選取不同脈沖頻率(102Hz,103Hz,104Hz,105Hz)進行脈沖電吸附實驗,以NO3--N的即時濃度NO3-N與初始濃度0的比值為判定標準,對比不同頻率的實驗結果如圖9所示.

圖8 頻率對電吸附的影響

由圖8可知,當吸附時間為30min時,對比4組頻率,隨著頻率從102Hz上升到104Hz,去除率逐漸升高,對應的NO3--N去除率分別為30.5%,33.25%, 50.45%,而當頻率達到105Hz時,去除率卻下降至18.5%.

在電場力的作用下,離子向帶異號電的極板遷移,并被吸附在雙電層中,隨著雙電層中的離子濃度越來越大,溶液中的離子進入雙電層的阻力也越大,即濃差極化效應.而單脈沖電流與直流電流最大的區別在于,脈沖電流的間歇性通斷特性.正是這種通-斷-通的單脈沖電流特性,使得脈沖電流在斷開時,被吸附在雙電層中的離子得以短暫的回到溶液中,削弱了溶液和雙電層的濃度差,同時減小了離子遷移的阻力.隨著頻率的增大,單個脈沖周期縮短,這強化了脈沖電流的屬性,所以吸附去除率隨著頻率一起增大,但是當頻率過高時,如105Hz時,單個脈沖周期太短,導致斷電期間,雙電層中的離子還沒來得及脫附,下個通電周期又到來,不利于弱化濃差極化效應,因此,104Hz對于NO3--N是最優脈沖電吸附頻率.

2.6 電極的再生

極板短路可以使電極快速、高效再生,電吸附在實際應用中另一個需要考慮的問題是極板的使用壽命問題,采用電極短路的再生方式,進行30min的電吸附處理,進行20min的短路再生,對初始濃度為40mg/L的NO3--N模擬廢水進行3個循環的“吸附—解吸”實驗,結果如圖9所示.

圖9 電極再生和重復利用

由圖9的結果可知,經過了3個吸附-脫附的循環后,電極性能未見明顯下降,3個循環中吸附-脫附階段濃度變化趨勢明顯,規律一致,3個吸附階段結束時的出水NO3--N濃度分別為19.9,20.5,20.1mg/L,說明實驗室規模的設備運行穩定,經脫附再生后,再次進行電吸附,吸附效率不下降.3個脫附階段的出水濃度在40~40.4mg/L范圍內,可以實現電極的100%再生.證實了脈沖電吸附的穩定性好,電極可以反復應用,為脈沖電吸附在產業化應用提供了理論依據.

2.7 脈沖電吸附與直流電吸附的比較

以去離子水和硝酸鉀、氯化銨配制初始NO3--N、NH3-N濃度分別為40,25mg/L的模擬廢水.進行兩組電吸附實驗,分別使用直流電源與脈沖電源以相同速率恒速向CDI模塊中進水,其中脈沖電源控制占空比為50%,頻率為104Hz.兩種不同電吸附模式下的NO3--N和NH3-N濃度隨時間變化的情況如圖10所示.

由圖10可以看出,從吸附初始階段開始,脈沖電吸附的效果就明顯優于直流電吸附,在吸附期間的每個測定時間點,脈沖電吸附的出水NO3--N和NH3-N濃度都低于直流電吸附的出水濃度.隨著電吸附的持續進行,觀察到兩組實驗出水NO3--N的濃度差值越來越大,說明兩組電吸附的差異效果越來越明顯.直到第60min電吸附結束時,直流電吸附的出水NO3--N濃度為24.6mg/L, NO3--N出水濃度為20.3mg/L,去除率僅為38.5%和18.8%.而脈沖電吸附的出水NO3--N濃度為15.12mg/L, NO3--N出水濃度為5.7mg/L去除率達到62.2%和77.2%.其出水NO3--N濃度已經達到我國《地下水質量標準》[26](GB/T14848-93)III類飲用水標準中規定的20mg/L以下,出水NO3--N的濃度已達到國家一級A排放標準.

2.8 實際廢水的處理

實際廢水采樣于沈陽市某污水處理廠,取二沉池出水,經水質分析:COD為167mg/L, NO3--N為31.45mg/L,TP為20.22mg/L, pH值為6.89,SS為311mg/L,電導率為515μS/cm.取實際廢水樣品1L,采用脈沖電吸附法進行脫氮處理,操作條件為:占空比50%,頻率為104Hz,恒電流0.8A.結果如圖11所示.

相比于實驗室配置的模擬氨氮廢水,其中只含有銨離子,而實際廢水中的離子種類更多,由電導率從515μS/cm下降至108μS/cm可知,存在著離子競爭吸附,與配制的模擬廢水相同的條件下,需要更多次吸附-脫附循環,才能使氨氮降低至8.23mg/L.

圖11 脈沖電吸附法處理實際廢水

2.9 徑向分布函數

圖12 帶電碳周圍鈉離子的徑向分布函數

圖12為帶電碳周圍,鈉離子出現的概率,即為徑向分布函數.可以看到,帶電碳周圍出現鈉離子的概率較大處為兩處,分別在距離2?和4?處;可以理解為2?處,Na離子突破了帶電碳周圍的水層,直接緊貼在帶電碳上;4?處的鈉離子,則還是吸附在雙電層中.在2?和2.6?處,5G Hz電場均有鈉離子的吸收峰,其中2?處吸收峰最大,而直流電場在2?處雖也有吸附,但略少.在4?處時,才是直流電吸附的主要組成部分.脈沖電場下,達到吸附平衡時,Na離子的位置比直流電場更靠近帶電碳,這意味著脈沖電吸附體系下,更多的離子被吸附在電極和雙電層中,與實際實驗結果相符合,說明模擬體系是可行的,可以用來解釋脈沖電吸附優于直流電吸附的機理.

2.10 電場下氫氧原子的取向

為了對比直流電場和脈沖電場下,體系內的氫原子和氧原子的取向情況,本文統計了在直流電場、5GHz脈沖電場和1THz脈沖電場下,整個體系從0~75?的氫原子和氧原子的數目分布.經過多次模擬,直流吸附和脈沖吸附均在200ps內就達到了動態平衡,吸附直流電場下,達到動態平衡后,選某一個時間點,統計體系的氫氧原子數目分布;脈沖電場,分為2個階段,通電階段和斷電階段,在通電階段達到動態平衡后,選某個時間點統計體系氫氧原子數目分布,在斷電段選取同樣的時間點進行統計,通電段和斷電段在相同時間點的氫氧原子數目,加和求平均值,得到脈沖電流的平均氫氧原子數目分布圖,如圖13所示.

鈉離子吸附在帶負電荷的75?石墨層附近.10~65?之間,氫氧原子的數目分布曲線,較為平緩,可理解為在此區間的任一層面上,氫原子和氧原子的數目分布較為隨機,沒有出現極端的氫原子或者氧原子占較大比例的情況,此區間的水分子可稱之為體相水.但在0~10?和65~75?的區間,氫氧原子的數目出現了較大的波動,在直流電場下,7.5?處的氧原子數為64.9個,7.5?處的氫原子數為88.2個, 69.5?處氫原子的數目為80.8個,氧原子的數目為83.9個,在70.5?處氫原子數目為63個氫原子或氧原子在靠近極板的某一距離層面,出現了較大比例的分布,可認為,靠近帶電石墨層附近的水分子,在電場的作用下,水分子內的偶極矩沿電場方向排列,發生了取向極化,形成了不同于體相水的極化水分子.

如表1所示,在5GHz脈沖電場作用下,65~75?的區間,69.5?處的氧原子數為60.1個,氫原子數為65個,70.5?處氫原子的數目為38.6個,由此可認為,在脈沖電場下,氫氧原子的數目分布相比于直流電場,整個體系內的極端化的趨勢有所減緩,可理解為脈沖電場的周期性通斷電流,削弱了水分子的取向極化效應,使極化水的分子結構更接近于體相水,更利于鈉離子形成穩定的完整水化層,降低鈉離子的自由能,減小了遷移傳質阻力.

表1 7.5?, 69.5?, 70.5?處氫、氧原子的平均分布

2.11 體系勢能的變化

測試了在直流電場、5GHz脈沖電場、1THz脈沖電場下,隨鈉離子的運動,體系勢能的變化.因5GHz電流的模擬時間很長,截取了其中的一段來說明.結果如圖14可知,5GHz脈沖電場下,體系的勢能呈現出類似于脈沖電流的波形圖,在通電階段,體系勢能與直流電吸附相當,但在斷電階段,體系勢能下降了約0.25eV.在電吸附體系中,將外電場的電能,轉化成鈉離子的勢能,向極板遷移,吸附在電極/界面雙電層的緊密層和擴散層中,最終達到動態平衡.伴隨著離子遷移,同時電能會引起其他勢能的改變,如溶液溫度升高,pH值改變,水分解反應,水分子的極化等很多因素,但在本研究的模擬中,相同電極電勢、恒溫條件下的,1THz脈沖電場下,體系勢能并沒有明顯的變化,并且勢能始終高于直流電場和5GHz脈沖電場,并不是所有頻率的脈沖電場在電吸附中,都優于直流電場.

圖14 體系勢能的變化

在動力學體系中,有一種特征時間為弛豫時間.運用到本研究中,在脈沖電流的on段通直流電一段時間后,電極附近水分子發生了取向極化,到off段時,突然撤去外電場,極化了的水分子,在熱運動作用下,將恢復到偶極矩不定向的狀態,偶極矩由定向轉換成無規則排列的狀態,所需的時間,稱為水分子取向極化的弛豫時間.脈沖電場的頻率決定了一個周期的時間長度,占空比決定了一個周期內,通電段on的時長,那么如果頻率增大,則周期則將減小,在相同占空比下,on段和off段也相應的減小,這意味著,在off段,極化了的水分子在恢復到無定向狀態的過程中,如果off過短,短于水分子取向極化的弛豫時間,水分子的取向極化效應將無法最大程度在脈沖電場下被削弱.

因此,之所以1THz脈沖電場的體系勢能基本不變,可能是因為頻率相比于5GHz脈沖電場,過大,周期過短,水分子的偶極矩還沒恢復到體相水狀態,就迎來了下一個周期的通電段.而相比之下,5GHz脈沖電場的頻率就給了極化水分子充分的時間,讓其恢復到體相水的狀態,降低鈉離子的自由能,更利于鈉離子向極板遷移.

3 結論

3.1 針對污水處理廠二級出水中,經過生化處理后幾乎無生物可利用碳源廢水中的NH3-N、NO3--N等污染物,使用脈沖電吸附法能有效的使出水達到一級A標準.

3.2 脈沖電場的頻率為104Hz,占空比為50%時,脈沖電吸附法對NH3-N、NO3--N的去除率達到最高,分別為77.2%和62.2%.

3.3 利用分子動力學模擬,分析電吸附法優于直流電吸附的原因在于,脈沖電流的周期性通斷特性,可有效降低水分子偶極矩的取向極化效應,減小離子在電場作用下的遷移阻力.

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Capacitive deionization using a pulsed power supply for depth denitrogenation and molecular dynamics simulation.

JIN Zhao-yan, HU Xiao-min*, SUN Tong, ZHAO Yan

(School of Resources and Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China)., 2019,39(7)：2871~2879

A pulsed power supply was used in capacitive deionization instead of DC power supply. A pulsed capacitive deionization cell was constructed. The removal rates of NO3--N and NH3-N by pulsed-CDI and DC-CDI were compared, and within 60 minutes, a higher removal efficiency by pulsed-CDI. The removal rate of NO3-N was the highest under 50% duty cycle and 104Hz frequency.Results from molecular dynamics simulation showed that the orientation of hydrogen and oxygen atoms in water molecules was more random under pulsed electric field. Compared with DC electric field, the orientation polarization of water molecules'dipole moment was weakened and the mass transfer resistance of ions is reduced.

capacitive deionization；pulsed electric field；duty cycle；frequency；molecular dynamics simulation

X703.5

A

1000-6923(2019)07-2871-09

金肇巖(1984-),男,遼寧鞍山人,東北大學博士研究生,主要從事電吸附技術.發表論文4篇.

2018-12-26

國家自然科學基金資助項目(51678118)

* 責任作者, 教授, hxmin_jj@163.com