微波消解-ICP-MS檢測紡織材料中6種有害元素總量

李學洋，楊永超，李 濤，李 晶，王利兵，王海濤，祝新利

（1.天津海關工業產品安全技術中心，天津 300308；2.天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300387；3.天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072）

紡織品是生活必需品，其安全問題逐漸受到人們的重視。重金屬是紡織品中的主要危害物質之一，來源主要有染料（如含Cu、Co、Ni 以及Cr 的化合物，存在于多種金屬絡合染料、酞菁顏料中）、紡織品加工過程中使用的助劑（氧化劑、催化劑、阻燃劑等）以及用于軟化硬水、退漿精煉、漂白、印花等工序中的金屬絡合劑等［1-5］。此外，紡織品原料如植物纖維和動物纖維，在生長過程中會從土壤、空氣、水分中吸收部分金屬元素。紡織品中的有害金屬元素不僅對環境造成污染，還可能通過人體表面的汗液滲透到人體組織，并在肝臟、骨骼、腎臟、心臟及腦組織內富集，對人體健康造成無法逆轉的傷害，兒童對重金屬的消化吸收能力遠遠高于成人，因此影響更為嚴重［2，6-9］。近年來各國相繼作出有關紡織品中重金屬限量控制的規定［10］，如德國規定在紡織品加工過程中禁止使用含 As、Sb、Pb、Cd 等的阻燃劑；國際環保紡織協會制定了STANDARD 100 by OEKO-TEX；美國《2008 消費品安全改進法案》對包括紡織品在內的許多消費品提出總Pb 安全要求；美國眾議院提交有毒金屬新議案（H.R.4428），禁止為12 歲及以下兒童設計使用含重金屬Cd、Ba 及Sb 的裝飾物。此外，ASTM F 963 對可萃取的重金屬殘留量設立了限量要求。我國也先后推行了相關法規和標準，如GB/T 18885—2009《生態紡織品技術要求》［11］、GB/T 18402—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》［12］、GB/T 31701—2015《嬰幼兒及兒童紡織產品安全技術規范》［13］、GB/T 33271—2016《機織嬰幼兒服裝》［14］和 GB/T 33734—2017《機織嬰幼兒床上用品》［15］等。目前國內紡織品中總鉛和總鎘的測定主要采用GB/T 30157—2013《紡織品總鉛和總鎘含量的測定》，并未涉及其他重金屬總量的測定。本實驗針對OEKO-TEX 標準、H.R.4428 涉及的6 種有害元素總量限制要求，采用微波消解技術結合電感耦合等離子體質譜法（ICPMS），從紡織品衛生學角度開展紡織品中6 種有害元素總量測定的方法研究。

1 實驗

1.1 材料和儀器

試劑：1 000 mg/L Sb、As、Cd、Cr、Ba 和Pb 標準溶液（國家標準物質研究中心），濃硝酸（優級純，天津市大茂化學試劑廠），高純氬（99.999%，天津泰亞氣體銷售有限公司），30%過氧化氫（優級純，天津市津科精細化工研究所），實驗用水為超純水。

材料：紡織產品（棉貼襯布、棉黏混紡、麻、毛、絲、滌綸、滌棉混紡、尼龍）和紡織裝飾材料（裝飾窗簾、紗簾、手工毛毯、機織地毯）（市售）。

儀器：Elan DRC-e 電感耦合等離子體質譜儀［珀金埃爾默（PE）公司］，Milli Q 超純水系統（美國Millipore 公司），TOPEX-G460 微波消解系統（上海屹堯有限公司）。

1.2 實驗方法

1 mg/L 標準混合儲備液的配制：分別取6 種元素的標準溶液1 mL 于同一100 mL 容量瓶中，用2%的硝酸定容，得到各元素質量濃度為10 mg/L 的中間液，取10 mL，用2%的硝酸定容。

標準工作溶液的配制：以2%的硝酸逐級稀釋1 mg/L 的6 種元素標準儲備液，配制質量濃度分別為12.5、25.0、50.0、100.0 和 200.0 μg/L 的系列標準工作溶液。

微波消解：取一個代表性紡織品及其裝飾材料，粉碎成0.5 cm×0.5 cm 碎片，混勻。稱取約0.2 g（精確至0.1 mg）置于耐高溫壓力密封消解罐中，加入8 mL濃硝酸、2 mL H2O2，搖勻，并準備試劑空白作為參比。微波消解程序見表1，為確保數據重復性和實驗過程安全，統一設定消解罐壓力上限為6 MPa。消解結束后，待消解罐完全冷卻后再開啟。將消解液全部轉移至50 mL 容量瓶中，用水仔細沖洗罐蓋以及罐壁，并將清洗液并入消解液中定容，0.45 μm 濾膜過濾，上機測試。用同樣的步驟處理試劑空白。

表1 微波消解程序

1.3 儀器參數

ICP-MS儀器工作參數：冷卻氣15.00 L/min，輔助氣1.20 L/min，霧化器1.02 L/min，透鏡電壓7.00 V，RF功率 1 100 W，以10 μg/L 的Mg、In、U、Ce、CeO、Ba、Ba++混合標準溶液對儀器參數進行優化選擇。數據采集模式為跳峰，每個質量通道數為3，掃描次數為60。

2 結果與討論

2.1 實驗條件優化

2.1.1 同位素選擇

ICP-MS 經常會遇到同量異位素以及包括等離子體、試劑、基體核素等在內的背景粒子所形成的多原子離子等質譜重疊干擾。同位素的選擇以干擾物質少、豐度高為原則。由表2可知，最終選擇121Sb、75As、111Cd、52Cr、138Ba和208Pb進行定量分析。

表2 Sb、As、Cd、Cr、Ba 和Pb 同位素及其干擾物

2.1.2 微波消解參數優化

在微波消解過程中，不同樣品的消解溫度略有差異，要準確控制消解溫度，對微波消解設備要求較高，較難保證樣品測定時消解溫度的重復性。因此，以微波功率和消解后的冷卻時間作為微波消解控制參數進行優化。以8 種樣品為研究對象：樣品1 為試劑空白，樣品2 為棉貼襯布，樣品3～8 分別為棉黏混紡、麻、毛、絲、滌綸、尼龍。

由圖1可知，當功率升至600 W 時，樣品2～8的消解溫度介于112～154 ℃，壓力在1 MPa左右；功率升至800 W，消解溫度介于170～222 ℃，壓力升至5 MPa；功率維持在800 W 時，消解溫度介于173～225 ℃，變化趨緩，壓力升至6 MPa；當功率升至1 200 W 時，消解溫度不但沒有升高，反而呈現下降趨勢，壓力維持在6 MPa，表明放熱的消解反應已完成，樣品已消解完全。因此選擇最大消解功率1 200 W。

圖1 消解溫度及微波功率對時間的曲線圖

圖2 中，微波消解完成后，樣品2～8 消解溶液由高溫冷卻至室溫，大約需要25 min；消解高壓轉變至常壓，約需20 min。因此，將冷卻時間定為30 min，如此可保證樣品消解完全并恢復至常溫常壓，既節約了樣品處理時間，又確保了人員安全。

圖2 微波消解后消解溫度、消解壓力對時間的曲線圖

2.2 標準曲線

按照實驗方法測定系列標準工作溶液的質量濃度，繪制工作曲線，線性方程及相關系數見表3，6 種金屬元素在該質量濃度區間內線性良好，相關系數均不小于0.999 6。

表3 ICP-MS 檢測重金屬回歸方程和線性相關系數

2.3 檢出限

對空白溶液進行測定（n=20），計算各元素的標準偏差，并以3倍標準偏差計算各元素的檢出限（LOD），10 倍標準偏差計算各元素的定量限（LOQ），結果見表4。該方法各元素檢出限為0.07～0.22 μg/L，定量限為0.23～0.73 μg/L。

表4 微波消解ICP-MS 方法的檢出限

2.4 加標回收率

在已知重金屬質量濃度的紡織樣品中加標0.1 mL 20 μg/L 的混合標準溶液，測定回收率，每種樣品平行測試6 組，取平均值，結果見表5。由表5 可知，該方法的加標回收率為93.40%～100.05%，相對標準偏差為1.8%～4.7%。

表5 方法加標回收率實驗結果(n=6)

2.5 有害重金屬總量檢測

由表6 可知，測試的紡織材料樣品中Pb、Cr 的質量分數較高。Pb 和Cd 總量低于STANDARD 100 by OEKO-TEX 標準的限量要求（Pb不大于90 mg/kg，Cd不大于40 mg/kg）。裝飾材料中手工毛毯的總鋇質量分數高達14.446 mg/kg，需要引起注意。

表6 紡織產品及裝飾材料中重金屬的檢測結果

3 結論

通過優化紡織材料微波消解實驗條件、分析方法、金屬元素的同位素選擇，建立了同時測定紡織品中Sb、As、Cd、Cr、Ba 和 Pb 6 種重金屬總量的 ICP-MS方法。方法標準偏差低于5%，加標回收率大于93.4%。該方法具有線性范圍寬，靈敏度、精密度高，快速簡便等優點，適用于紡織品中有害元素總量的分析。