陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑的制備及應(yīng)用

易 輝，徐 煒，黃 斌

（蘇州依司特新材料科技有限公司，江蘇蘇州 215228）

滌綸織物是目前應(yīng)用最為廣泛的面料之一，具有耐磨、易洗和高斷裂強(qiáng)度等特性，可用作衣料、床上用品以及戶外防水面料等［1］，當(dāng)用作戶外防水面料時(shí)就需要進(jìn)行防水整理。目前主要的拒水劑為有機(jī)氟和有機(jī)硅類［2-3］。氟碳類拒水劑可賦予滌綸紡織品極低的表面張力，具有優(yōu)異的拒水效果，但價(jià)格昂貴，而且存在難降解等問題，對(duì)人體和環(huán)境有潛在威脅，現(xiàn)在已禁止其在紡織等領(lǐng)域使用［4］。有機(jī)硅類拒水劑具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可在纖維表面形成具有低表面張力的疏水層［5］，能同時(shí)賦予滌綸紡織品優(yōu)良的拒水效果和柔軟的手感；此外原料價(jià)廉，生物相容性好，已受到越來越多研究者的青睞。但是單一有機(jī)硅類拒水劑的拒水效果沒有含氟拒水劑好。

滌綸織物為聚酯纖維，電阻較高，織物表面容易積累和分布少量的負(fù)電荷［6］，陽(yáng)離子帶正電荷，易與負(fù)電荷結(jié)合，使得陽(yáng)離子型聚氨酯更易吸附在織物表面，增加黏附牢度，而且聚氨酯本身就具有很好的成膜性和黏附性能［7］。利用陽(yáng)離子型聚氨酯對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性，并應(yīng)用于滌綸紡織品，封端后的整理劑在高溫焙烘條件下能交聯(lián)成膜，不僅能有效提高拒水性能，同時(shí)可以在一定程度上增加整理后織物的回彈性能，提高織物的抗皺性能和整理劑的耐洗性能。

本實(shí)驗(yàn)以異佛爾酮二異氰酸酯、聚酯二元醇、三羥甲基丙烷和N-羥甲基二乙醇胺為原料合成陽(yáng)離子型聚氨酯，并對(duì)雙端氨基聚硅氧烷進(jìn)行改性，得到一種能滿足服用需求的陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

織物：滌綸（市售）。試劑：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫（TBTDL）（國(guó)藥蘇州有限公司），聚酯二元醇（PDHA）、三羥甲基丙烷（TMP）、N-羥甲基二乙醇胺（MDEA）、丁酮、四氫呋喃、甲乙酮肟、醋酸（蘇州永華有限公司），雙端氨基聚硅氧烷（自制，數(shù)均分子質(zhì)量5 000～8 000）。

儀器：Nicolet 5700 智能型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Nicolet 公司），S-4800 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司），JC-2000C1 型接觸角測(cè)量?jī)x（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司），TSE-2 型噴淋式拒水試驗(yàn)機(jī)（泰仕特儀器有限公司），SW-12A 型耐洗色牢度儀（無錫市試驗(yàn)器材有限公司），XC（B）541E型智能式織物折皺彈性儀（寧波協(xié)創(chuàng)計(jì)量?jī)x器有限公司），Mathis LTE-S 焙烘小樣機(jī)（廣東佛山市群展貿(mào)易有限公司），F(xiàn)X3000-3H 型靜壓透水性試驗(yàn)儀（瑞士TEXTEST AG 公司）。

1.2 合成方法

將一定量經(jīng)除水后的聚酯二元醇、三羥甲基丙烷4%（對(duì)異佛爾酮二異氰酸酯和聚酯二元醇總質(zhì)量）與二月桂酸二丁基錫0.05%～0.06%（對(duì)反應(yīng)單體總質(zhì)量）加入反應(yīng)釜中，升溫至55～60 ℃，通入N2保護(hù)，滴加計(jì)量的異佛爾酮二異氰酸酯，然后升溫至70～75 ℃，保溫反應(yīng)3 h 后降溫至60～65 ℃；加入陽(yáng)離子擴(kuò)鏈劑N-羥甲基二乙醇胺，并加入一定量丁酮調(diào)節(jié)黏度，保溫反應(yīng)2 h 后加入計(jì)量的甲乙酮肟進(jìn)行封端，保溫反應(yīng)1 h，得到陽(yáng)離子型聚氨酯。反應(yīng)式如下：

將一定量雙端氨基聚硅氧烷溶于少量四氫呋喃中并加入反應(yīng)釜，然后加入計(jì)量的陽(yáng)離子型聚氨酯，在N2保護(hù)下于20～30 ℃反應(yīng)2 h，加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至6～7，除去溶劑，即得陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑。反應(yīng)式如下：

將陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑加入乳化劑和去離子水，乳化成30%的拒水劑整理液。

1.3 整理工藝

二浸二軋（整理液60 g/L，浴比1∶20，軋液率80%）→烘干（90 ℃，2 min）→焙烘（160 ℃，1 min）。

1.4 測(cè)試

紅外光譜（FT-IR）：KBr壓片涂膜制樣，在智能型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

掃描電鏡（SEM）：在掃描電鏡上進(jìn)行測(cè)試。

接觸角：將滌綸織物剪成1 cm×1 cm 放在接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)試。

拒水性：參照AATCC 22—2005《拒水性能測(cè)試：噴淋法》，用噴淋式拒水試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)評(píng)。

抗靜水壓：按AATCC 127—2001《防水性抗靜水壓試驗(yàn)》，在靜壓透水性試驗(yàn)儀上測(cè)試。測(cè)定3次，取平均值。

折皺回復(fù)角：按GB/T 3819—1997《紡織品織物折痕回復(fù)性的測(cè)定回復(fù)角法》，在智能式織物折皺彈性儀上測(cè)試。

耐洗性能：按GB/T 8629—2017《紡織品試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》，在耐洗色牢度儀上測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

2.1.1 R 值［n（NCO）/n（OH）］

R值對(duì)拒水劑主要性能的影響見表1。

表1 R 值對(duì)拒水劑主要性能的影響

由表1 可知，隨著R值的增大，整理后織物的拒水性、接觸角和抗靜水壓先增大后減小，折皺回復(fù)角變小，這是由于R值較小時(shí)，NCO 的量比較少，生成的聚氨酯分子質(zhì)量比較大，用其對(duì)雙端氨基聚硅氧烷進(jìn)行改性時(shí)，得到的整理劑大分子中聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，有機(jī)硅鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，從而影響了整理后織物的拒水性能、接觸角和抗靜水壓，但是聚氨酯分子質(zhì)量大、質(zhì)量分?jǐn)?shù)大時(shí)，整理劑經(jīng)高溫焙烘后交聯(lián)成膜，整理后織物的回彈性能較好，折皺回復(fù)角較大；隨著R值的繼續(xù)增大，當(dāng)聚氨酯的分子質(zhì)量達(dá)到合適值時(shí)，改性后的整理劑成膜性較好，同時(shí)有機(jī)硅鏈段較多，并能在織物表面有效富集，使得整理后織物的拒水性較好，同時(shí)接觸角和抗靜水壓增大，但是聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，織物的回彈性能降低，折皺回復(fù)角下降。R值進(jìn)一步增大，反應(yīng)得到的聚氨酯分子質(zhì)量較小，其改性后的拒水劑成膜性和完整性有所下降，故織物拒水性、接觸角和抗靜水壓下降。綜合考慮，R值應(yīng)選 1.8。

2.1.2 三羥甲基丙烷用量

由表2 可知，隨著三羥甲基丙烷用量的增加，整理后織物的拒水性能、接觸角和抗靜水壓下降，折皺回復(fù)角變大。這是由于隨著三羥甲基丙烷用量的增加，聚氨酯的支鏈變多，使得改性后拒水劑的支鏈變多，整理劑呈網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子內(nèi)作用力增加，使得整理后織物的回彈性能提高，折皺回復(fù)角變大。但隨著三羥甲基丙烷用量繼續(xù)增加，聚氨酯的支鏈過多，用其改性氨基聚硅氧烷后得到大分子整理劑，使得拒水劑內(nèi)有機(jī)硅鏈段相對(duì)減少，并且在焙烘條件下，有機(jī)硅鏈段不能有效地在織物表面富集，故織物拒水性降低，接觸角和抗靜水壓下降，從而影響整理后織物的拒水效果。綜合考慮，三羥甲基丙烷用量應(yīng)選2%。

表2 三羥甲基丙烷用量對(duì)拒水劑主要性能的影響

2.1.3 陽(yáng)離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比

陽(yáng)離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比對(duì)拒水劑主要性能的影響見表3。

表3 陽(yáng)離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比對(duì)拒水劑主要性能的影響

由表3 可知，沒有用陽(yáng)離子型聚氨酯有機(jī)硅改性拒水劑整理滌綸織物后拒水性、接觸角和抗靜水壓分別為 85 分、113.3°和 2.05 kPa，表明織物具有較好的拒水效果，但是回彈性較差。隨著陽(yáng)離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比的增大，整理后織物的拒水性和抗靜水壓先基本不變后下降，接觸角先增大后減小，折皺回復(fù)角增大，這是由于隨著聚氨酯用量的增加，改性后拒水劑成膜性增強(qiáng)，有機(jī)硅鏈段在織物表面富集，所以接觸角變大。隨著聚氨酯用量繼續(xù)增加，拒水劑大分子中聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，有機(jī)硅鏈段質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)減少，在整理織物后表面富集的有機(jī)硅鏈段也隨之減少，織物的拒水性、接觸角和抗靜水壓下降，而聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使得整理劑交聯(lián)程度增大，成膜性變好，故織物的折皺回復(fù)角變大。綜上所述，陽(yáng)離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比應(yīng)選1∶9。

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖1 可知，3 765 cm-1處為伯氨基的特征吸收峰，3 314 cm-1處為N—H 伸縮振動(dòng)峰，1 719 cm-1處為氨基甲酸酯與酯基的伸縮振動(dòng)峰，1 671 cm-1處為甲乙酮肟封端異氰酸酯基的伸縮振動(dòng)峰，1 533 cm-1處為氨基甲酸酯的N—H 變形振動(dòng)峰與C—N 伸縮振動(dòng)峰，1 257 cm-1處為酯基中C—O 伸縮振動(dòng)與Si—CH3中甲基變形振動(dòng)的合頻峰，1 089 cm-1處為 Si—O—Si 特征吸收峰，809 cm-1處為 Si—C 伸縮振動(dòng)峰，而2 270 cm-1附近未出現(xiàn)—NCO 的吸收峰，表明制得了陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑。

圖1 陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑的紅外譜圖

2.2.2 接觸角

由圖2 可以看出，滌綸織物表面很快被水潤(rùn)濕，接觸角趨于0°，而經(jīng)陽(yáng)離子聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑整理后的滌綸織物接觸角為123.5°，接觸角明顯變大，這是因?yàn)楣栌途哂械捅砻鎻埩Γ诳椢锉砻嬉卒佌剐纬杀∧ぃ揖郯滨ヌ岣吡苏韯┑某赡ば裕沟谜砗蟮目椢锞哂休^好的拒水性能，達(dá)到了較好的疏水效果。整理后的滌綸織物水洗15 次后接觸角為109.2°，仍然具有較好的疏水效果，說明整理劑具有較好的耐洗性能。

圖2 整理前后滌綸織物的接觸角

2.2.3 掃描電鏡

從圖3 可以看出，未整理滌綸纖維表面光滑，纖維間有較大的空隙。經(jīng)過陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑整理后滌綸纖維表面明顯被一層膜所包裹，并且整理劑沉積在纖維與纖維間的空隙，使纖維連接在一起，從而阻擋了水珠的進(jìn)入，使纖維表面具有較好的疏水性。水洗15 次后滌綸纖維表面仍然覆蓋一層薄膜，纖維與纖維間被整理劑填充，說明陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑具有較好的耐洗性。

圖3 整理前后滌綸纖維的表面形貌

2.3 應(yīng)用效果

由表4 可知，經(jīng)陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑整理后，滌綸織物的拒水性能可達(dá)90 分，接觸角為124.6°，抗靜水壓為2.16 kPa，折皺回復(fù)角分別為209°（急彈）和225°（緩彈）；經(jīng)15 次水洗后，滌綸織物的拒水性能為 80～90 分，接觸角為 115.3°，抗靜水壓為1.72 kPa，折皺回復(fù)角分別為193°（急彈）和212°（緩彈）。與原織物比較，整理后的織物具有較好的拒水性能和抗皺性能，而且耐洗性能較好。

表4 拒水劑對(duì)織物主要性能的影響

3 結(jié)論

（1）陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑的合成優(yōu)化工藝：R值［n（NCO）/n（OH）］1.8，三羥甲基丙烷用量2%（對(duì)異佛爾酮二異氰酸酯和聚酯二元醇總質(zhì)量），陽(yáng)離子型聚氨酯與雙端氨基聚硅氧烷質(zhì)量比1∶9。

（2）經(jīng)陽(yáng)離子型聚氨酯改性有機(jī)硅拒水劑整理后，滌綸織物的拒水性能為90 分，接觸角為124.6°，抗靜水壓為2.16 kPa，折皺回復(fù)角分別為209°（急彈）和225°（緩彈）。整理后的織物水洗15 次后，拒水性能為 80～90 分，接觸角為 115.3°，抗靜水壓為 1.72 kPa，折皺回復(fù)角分別為193°（急彈）和212°（緩彈），表明整理后織物具有較好的拒水性能和抗皺性能，并具有較好的耐洗性能。