膨潤土負載型催化劑的制備及在亞甲基藍異相Fenton降解中的應用

胡 芳，陳麗群，陶 鑫

（齊齊哈爾大學輕工與紡織學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

許多行業（如紡織、印染、造紙、皮革、制藥和塑料等）排放的染料廢水含有難生物降解的有機化合物，對人體健康和水生環境造成嚴重危害。近年來，Fenton 法作為高級氧化工藝（AOPs）已廣泛用于處理各種持久性和不可生物降解的污染物［1］。雖然Fenton反應得到了廣泛研究，并在廢水處理中應用效果良好，但均相Fenton 法仍存在需要大量過渡金屬鹽、處理廢水初始pH 范圍受限、產生大量鐵泥以及催化劑回收困難等問題［2-3］。然而固定在載體基質上的Fenton 催化劑可以在較寬pH 范圍內使用，并且易于回收。多種材料可用作Fenton 催化劑的載體，例如碳基材料［4-6］、土基材料［7-9］、二氧化硅［10-11］、沸石［12］、氧化鋁［13］、陽離子交換樹脂［14］和金屬有機框架材料［15］等。通過將均相Fenton 過程的效率與異相催化的優點相結合，這些材料在處理高濃度難降解有機污染物方面顯示出巨大的應用前景。

膨潤土具有較大的比表面積、多孔結構和良好的離子交換性能，同時儲量豐富、價格低廉，因而被廣泛應用于催化劑領域。利用膨潤土作為廢水異相Fenton 氧化降解催化劑載體的研究［9，16-17］證實了負載型膨潤土催化劑的高效性和可重復利用性。但這些方法通常存在制備時間長、過程復雜等不足，伴隨加工過程的能量消耗，降低了原料的成本優勢，已有研究者關注到簡化這種高效異相Fenton 催化劑制備方法的必要性［18-20］。本實驗采用一種簡單的方法制備了鐵改性膨潤土（Fe-B），對其結構和性能進行了表征，研究了Fenton 反應條件對亞甲基藍降解性能的影響，并考察了不同pH時催化劑重復使用的穩定性。

1 實驗

1.1 材料與試劑

膨潤土（B），FeCl3·6H2O，無水乙醇，H2O2，亞甲基藍。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe-B 的制備

在60/40（體積比）乙醇-水介質中制備FeCl3溶液；將一定量膨潤土分散在60/40（體積比）乙醇-水介質中。將兩者混合，混合懸浮液在20 ℃下攪拌4 h。將產物離心并用去離子水洗滌數次，120 ℃干燥1 h，研磨成粉，過100目篩得Fe-B，備用。

1.2.2 Fe-B 的表征

利用D8-FOCUS 型X 射線衍射儀（德國BRUKER-AXS 公司）進行 XRD 分析，利用Spectrum One 型傅里葉變換紅外光譜儀（PE 公司）進行紅外光譜分析，利用S-4300 型掃描電子顯微鏡及EDAX PV8200型能譜儀（日本HITACHI公司）進行SEM和EDS分析。

1.2.3 Fe-B 催化降解實驗

在具塞錐形瓶內加入50 mL 20 mg/L 的亞甲基藍溶液，調節pH，加入一定量Fe-B 和H2O2溶液。在一定溫度下水浴振蕩一定時間，離心分離，利用紫外分光光度計測定上層清液在665 nm 處的吸光度，計算降解率：

式中：A0為亞甲基藍溶液初始吸光度；A1為反應后亞甲基藍溶液吸光度。

2 結果與討論

2.1 Fe-B的表征

2.1.1 FTIR

由圖1 可知，Fe-B 與原膨潤土的FTIR 光譜相似，3 620 cm-1處的吸收峰對應于Al—O—H 和Mg—O—H 中 O—H 的伸縮振動，3 444 和 1 635 cm-1處的吸收峰歸屬于吸附水—OH 拉伸振動和彎曲振動，1 031 cm-1處的吸收峰由Si—O 鍵的伸縮振動引起，914 cm-1處的吸收峰對應于黏土八面體層Al—O—Al 的平移振動，797 cm-1處是 Si—O—Si 的對稱伸縮振動峰，913、846、531 和467 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Al—O—Al、Al—OH—Mg、Al—O—Si和Si—O—Fe 的彎曲振動。與原膨潤土比較，Fe-B 的FTIR 光譜在3 444 和797 cm-1處的吸收峰減弱，說明鐵改性對片層結構有一定的影響。Fenton 反應后，Fe-B 光譜中沒有觀察到其他峰，表明亞甲基藍完全降解。

圖1 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 FTIR 圖譜

2.1.2 XRD

由圖2 可以發現，Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的衍射峰強度均低于原膨潤土，且001 特征衍射峰向小角度方向偏移，說明Fe-B 及Fenton 氧化后Fe-B 的分散性得到改善。與原膨潤土比較，Fe-B 和Fenton 反應后Fe-B 的001 衍射峰變得寬泛，說明膨潤土的結晶度因插層而降低。

圖2 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 XRD 圖譜

2.1.3 SEM

由圖3 可知，原膨潤土具有層狀結構，層疊堆積狀態明顯。Fe-B 出現層狀結構的剝離，不規則孔隙增多，結構變得疏松。Fenton 氧化后的Fe-B 仍保持著良好的疏松多孔的片層結構。

圖3 B、Fe-B 和 Fenton 氧化后 Fe-B 的 SEM 圖片

2.1.4 EDS

由表1 可知，B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 在特定區域的含鐵量分別為10.85%、33.52%和24.80%。Fe-B 含鐵量增加證實了鐵的負載，而Fenton 氧化后Fe-B 仍保持相當的含鐵量。在 Fe-B 中，Na、Mg 和 Al的質量分數明顯減少，說明這些離子在鐵改性過程中被置換，但Na、Mg 和Al 的減少量之和遠遠低于鐵的增加量，證明鐵離子部分以聚合形態沉積在顆粒上，部分位于交換后的黏土中間層［19］。

表1 B、Fe-B 及 Fenton 氧化后 Fe-B 的 EDS 分析結果

2.2 Fenton反應條件對亞甲基藍降解性能的影響

2.2.1 pH 和反應時間

pH 是Fenton 反應的重要影響參數之一，異相Fenton 體系的pH 適用范圍是評價異相Fenton 催化劑性能的重要指標。Fenton 反應初始pH 和反應時間的影響如圖4所示。

圖4 Fenton 反應初始pH 和反應時間的影響

由圖 4 可知，pH 為 3.0 時，Fe-B 對亞甲基藍的降解具有高效的催化作用，在反應40 min 時達到平衡，降解率為 95.82%；pH 為 6.0 時，反應 70 min 達到平衡，降解率為 93.14%；pH 為 8.0 時，反應 90 min 降解率為88.34%。說明隨著pH 的增加，達到反應平衡的時間延長，同時亞甲基藍的降解率降低，但即使pH為8.0，仍能保持相當高的降解率。Fe-B 是一種pH 適應范圍廣的異相Fenton 催化劑，具有良好的應用前景。為了研究Fe-B 作為異相Fenton 催化劑的性能，體現其pH 適應性方面的優勢，在接下來的Fenton 反應中，體系的pH 均為6.0，反應時間均為70 min。

2.2.2 催化劑用量

如圖5 所示，隨著催化劑用量的增加，Fe-B 所提供的表面活性位點增加，羥基自由基的產生速率增加，亞甲基藍的降解率提高，當Fe-B 用量達到0.6 g/L時，亞甲基藍的降解率為98.23%。繼續增加Fe-B 用量，亞甲基藍的降解率沒有明顯提高。這是由于在一定的H2O2濃度下，隨著催化劑用量的增加，H2O2的消耗也增加［1］；同時絕大部分染料分子已經降解，體系中殘存的染料分子與·OH 的碰撞頻率大大降低。結合經濟因素，在接下來的Fenton 實驗中，Fe-B 用量均為0.6 g/L。

圖5 Fenton 反應催化劑用量的影響

2.2.3 H2O2用量

Fenton 反應H2O2用量的影響見圖6。

圖6 Fenton 反應H2O2用量的影響

圖6 表明，隨著H2O2用量從2 mmol/L 增加到10 mmol/L，亞甲基藍的降解率由64.04% 增加到98.23%。這是由于更多的H2O2在Fe-B 的催化下生成了·OH，促進了染料分子的氧化降解。但當H2O2用量達到14 mmol/L 時，亞甲基藍降解率出現下降。當體系中存在過量的H2O2時，多余的H2O2與·OH 作用，生成HO2·（·OH+H2O2→HO2·+H2O），HO2·的活性很低，而且會繼續與·OH 結合（·OH+HO2·→O2·+H2O），這些反應導致了H2O2和·OH 的無益消耗［20］。因此，增加H2O2用量無助于提高Fenton 反應的氧化性能，H2O2用量為10 mmol/L 較適宜。

2.2.4 反應溫度

由圖7 可知，當反應溫度由20 ℃上升到30 ℃，亞甲基藍的降解率從90.71%增加到98.23%，但溫度由30 ℃上升到50 ℃時，溫度對亞甲基藍降解率的影響不明顯，降解率均在97%以上，因此，反應溫度30 ℃較適宜。

圖7 Fenton 反應溫度的影響

2.3 Fe-B的可重復利用性

異相Fenton 催化劑的可重復利用性是在實踐中最重要的性質之一，為此考察了重復使用對Fe-B 性能的影響。將Fenton 反應后的Fe-B 用去離子水洗滌數次，60 ℃烘干，研磨后過100 目篩，重復進行Fenton反應，催化劑使用次數對亞甲基藍降解率的影響如圖 8 所示。在第 1 次和第 5 次使用 Fe-B 時，亞甲基藍的降解率分別為98.23%和92.84%，下降了5.49%，可見Fe-B 作為異相Fenton 催化劑具有良好的穩定性，重復使用時仍具有高效的催化性能。

圖8 催化劑使用次數對催化性能的影響

3 結論

（1）與原膨潤土相比，Fe-B 的分散性得到改善，結構疏松，含鐵量明顯增加，經Fenton 反應后催化劑的結構沒有發生明顯變化，具有良好的重復使用性，在循環使用5次后仍具有較高的催化活性。

（2）pH 為3.0～8.0時，Fe-B 具有良好的適應性。

（3）以 Fe-B 為催化劑，異相Fenton 反應降解 pH為 6.0 的 20 mg/L 亞甲基藍溶液，最佳條件為：Fe-B 和H2O2用量分別為0.6 g/L 和10 mmol/L，30 ℃下水浴振蕩70 min，亞甲基藍的降解率達到98.23%。