ZnO-海藻納米粒子涂覆棉織物的制備及其抗菌性能

雷榮潔

（陜西服裝工程學院服裝學院，陜西西安 712046）

棉織物具有吸附性能強、比表面積大、結構多孔、生物降解性好及成本低等優點，已經從日常穿著擴展到功能性紡織品［1-2］。棉織物具有天然的親水性、抗菌性能弱、強度低、對紫外線敏感等特性，限制了其在醫藥、保健、功能性紡織品和自清潔產品等高端領域［3-4］的應用。因此，對棉織物進行功能化改性受到廣泛關注，功能化產品在物理、熱、生物和醫療防護等領域具有潛在的應用價值［5-6］。

海藻是海洋環境中的一種可再生資源，具有胺基、硫酸根、羧基和羥基等活性基團，在工業和醫學領域具有廣泛的應用前景［7］。近年來，以海藻萃取物為原料，在各種溶劑中合成金屬氧化物半導體納米粒子的研究有諸多報道，例如以褐藻萃取物為還原劑和穩定劑合成銀和金納米粒子［8-9］。有機-無機雜化材料是當前研究的熱點，有機聚合物通過共價鍵或者非共價鍵與無機組分作用可形成雜化材料［10］。目前對金屬氧化物涂層棉織物也有較多研究，如TiO2、ZnO、TiO2/ZnO、SiO2/ZnO 等納米材料涂覆棉織物已應用于抗菌性能方面［11-14］。其中，納米氧化鋅（ZnO）具有抗菌性、無毒性且在高溫和紫外線照射下化學穩定性好等特點，具有廣闊的應用前景［15］。

本實驗制備了SW-ZnO 納米粒子，并涂覆在棉織物表面，采用FT-IR、XRD、UV-Vis、BET、SEM 等方法對SW-ZnO 納米粒子進行表征，并研究涂覆棉織物的抗菌性能。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS10 傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、JASCO V670 紫外-可見分光光度計（UV-Vis）、X′Pert PRO型X-射線衍射儀（XRD）、2020 型微孔分析儀（BET）、FEI nova650 掃描電鏡（SEM）；硝酸鋅、氫氧化鈉、褐藻［海水清洗→清水洗凈→空氣干燥→研磨成粉→室溫保存（存放在試劑袋中）］，實驗用水為去離子水。

1.2 SW-ZnO納米粒子涂覆棉織物的制備

將12.5 g 硝酸鋅溶于100 mL 蒸餾水得到12.5%的鋅鹽溶液，加入0.5 g 海藻干粉，在80 ℃下攪拌2 h，以使Zn2+充分吸附在海藻表面。冷卻至室溫后，滴加新制的25%氫氧化鈉溶液，靜置24 h。倒出上清液，用蒸餾水將沉淀物洗凈，抽濾，120 ℃烘4 h，得到的樣品記為SW-LZnO。在同等條件下，將硝酸鋅溶液質量分數提高到25.0%，制得的樣品記為SW-HZnO。

稱取0.5 g SW-LZnO 納米粒子溶于20 mL 聚乙烯醇（PVA），室溫下攪拌1 h，超聲30 min，使SW-LZnO納米粒子均勻地分散在溶液中。4 g 棉織物在分散液中浸泡30 min→軋布機擠壓→70 ℃干燥10 min→150 ℃焙烘5 min→1%氫氧化鈉溶液清洗→1%乙酸溶液洗滌→自然風干→SW-LZnO 涂覆棉織物。在同等條件下制備SW-HZnO 涂覆棉織物。

1.3 抗菌性能測試

通過瓊脂擴散法和抑制法研究棉織物對革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌和化膿性鏈球菌）和革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和克貝西單胞菌）的抗菌性能。將樣品盤放置在37 ℃環境中培養12 h，測定樣品抑菌區域面積，同時測量樣品下部和四周的抑菌區域直徑。抗菌效果決定細菌的抑制程度。將未涂覆棉織物作為空白或陰性對照，采用標準抗生素阿米卡星作為陽性對照。

采用菌落計數法測試抗菌性能。取1 g 棉織物切成小塊，加入約106cfu/mL 革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌于Muller-Hinton 培養基中。在37 ℃下使用搖床培育24 h，轉速250 r/min。通過細菌抑制率（R）和平均抑菌寬度（W）表征棉織物的抗菌性能，分別根據下式進行計算：

式中，C和A分別為未涂覆和涂覆棉織物的菌落數；T為樣品和背景區域總直徑，D為樣品區域直徑。

2 結果和討論

2.1 表征

2.1.1 FT-IR

圖1a 中，海藻中纖維素大分子的特征峰出現于3 409 cm-1（O—H 伸縮振動）、2 921 cm-1（C—H 伸縮振動）、1 429 cm-1（C—H 變形振動）、1 369 cm-1（C—H 彎曲振動）和1 032 cm-1（C—O 伸縮振動），670 和 601 cm-1處的吸收峰是由硫酸根不對稱振動和對稱振動引起的。圖1b、圖1c 中，在3 355 cm-1處有一個寬峰，對應 O—H 的伸縮振動的強對稱伸縮振動峰和C—O—C 的吸收峰分別出現在1 508、1 386、1 042 cm-1，這些吸收峰可能是由鋅鹽前驅體產生的。Zn—O 的特征峰出現在426 cm-1。海藻主要含有β-D-甘露糖醛和α-L-古羅糖醛酸，具有8 組—COO—和—OH，這些官能團與反應物中的鋅離子結合形成團聚體，從而穩定納米粒子。

圖1 海藻（a）、SW-LZnO（b）和SW-HZnO（c）的紅外光譜圖

2.1.2 UV-Vis

SW-LZnO、SW-HZnO 及海藻（插圖）的紫外-可見吸收光譜見圖2。

圖2 SW-LZnO（a）、SW-HZnO（b）及海藻（插圖）的紫外-可見吸收光譜

由圖2 可看出，ZnO 的吸收峰一般出現在372 nm處，SW-LZnO 和SW-HZnO 的吸收峰分別出現在366和370 nm 處，由于量子限域效應，SW-ZnO 吸收峰呈現明顯的藍移。ZnO 納米粒子的紫外吸收峰和強度隨硝酸鋅質量分數的變化而變化，這是由樣品粒徑分布或納米結構不同影響電荷轉移造成的［16］。計算得到SW-LZnO 和SW-HZnO 樣品的能隙分別為3.20 和3.16 eV。由插圖可知，海藻萃取物在甲醇溶劑中的特征吸收峰位于328、408和667 nm 處。

2.1.3 XRD

由圖3 可以看出，譜圖與JCPDS 標準卡#36-1451的XRD 圖譜吻合較好，說明樣品為六方纖鋅礦結構ZnO。幾乎所有的SW-ZnO 納米粒子特征峰與純ZnO的峰相似，未發現海藻的特征峰，這可能是由于海藻質量分數太低而無法檢測。計算得到SW-LZnO 和SW-HZnO 的粒徑分別為24 和28 nm，這主要是由硝酸鋅質量分數不同引起的。

圖3 SW-LZnO（a）、SW-HZnO（b）的X 射線衍射圖

2.1.4 BET

由圖4 可以看出，SW-HZnO 粒子的氮氣吸附-脫附回線為H3 型，說明存在豐富的孔隙，平均孔徑約為33.5 nm，比表面積為28.3 m2/g。SW-ZnO 納米粒子為單晶型且具有多孔結構，在環境處理方面具有很好的應用前景。

圖4 SW-HZnO 的氮氣吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖

2.1.5 表面形貌

從圖5 可以看出，未涂覆棉織物表面有明顯的溝槽；SW-ZnO 涂覆后，SW-ZnO 納米粒子均勻地分散在棉織物表面，但是團聚的ZnO 納米粒子在棉織物表面通過物理吸附形成大粒子，很容易被洗掉；而小的納米粒子可以進入棉織物內部間隙和孔徑中，從而穩定地吸附在棉織物上。

圖5 棉織物的SEM 圖

2.2 棉織物的抗菌性能

棉織物的抗菌性能見表1。

表1 棉織物的抗菌性能

由表1 可知，未涂覆棉織物對革蘭氏菌群均無抑制作用，海藻涂覆和SW-ZnO 涂覆棉織物對菌群均呈現出清晰的抑菌區域，而且SW-ZnO 涂覆棉織物對革蘭氏陽性菌的抑菌寬度更大。ZnO 納米粒子對革蘭氏陽性菌敏感性更強，這可能是由細胞膜結構不同造成的，革蘭氏陰性菌的細胞膜由脂質、蛋白質和脂多糖組成，不能提供有效的保護。

ZnO 納米粒子的抗菌性能與活性氧的種類、可能產生的自由基和金屬離子的釋放有關，還和ZnO 納米粒子的形貌有關［17］。與 SW-LZnO 相比，SW-HZnO納米粒子涂覆棉織物呈現出更大的抑菌寬度和更高的抑菌率，說明隨著硝酸鋅質量分數的增大，抗菌性能增強，但增加較少。

3 結論

采用化學沉淀法在硝酸鋅溶液質量分數分別為12.5%和25.0%的條件下成功地制備了海藻-氧化鋅（SW-ZnO）納米粒子。紅外光譜分析表明，海藻與ZnO 納米粒子之間存在化學鍵相互作用，并通過海藻中的官能團吸附鋅離子形成復合物。XRD 分析表明，SW-ZnO 納米粒子具有六方纖鋅礦結構。SEM 分析表明，SW-ZnO 納米粒子均勻地分布在棉織物表面。抗菌性能研究表明，由于細菌與棉織物表面的SW-ZnO納米粒子之間存在著界面接觸，使SW-ZnO 涂覆棉織物對革蘭氏菌群的抑菌效果顯著。因此，從生物醫學應用的角度看，SW-ZnO 納米粒子涂覆棉織物可應用于傷口創面敷料等領域。