海水環境中B10合金與高強鋼的電偶腐蝕行為與電絕緣防護技術
2019-07-27 03:48:58
腐蝕與防護 2019年7期
(武漢第二船舶設計研究所，武漢 430064)
艦船結構及系統呈多材料集成應用的典型特征，涵蓋了高強鋼、銅合金、不銹鋼、鈦合金及鋁合金等五大類多種不同牌號的材料。在海洋腐蝕環境中，多金屬材料集成應用后系統的電偶腐蝕問題威脅著艦艇結構、系統和設備的完整性及功能實現[1-2]。
目前，艦船海水管路材料推廣使用銅鎳合金B10，船體結構為高強鋼。在使用過程中，這兩種材料之間不可避免會發生接觸，使電位較負的高強鋼發生電偶腐蝕[3-4]。為了滿足艦船海水介質系統異種金屬電偶腐蝕的防護需要，本工作以目前艦船海水系統管路典型材料B10合金與某高強鋼的電偶腐蝕特征及控制方法為研究點，量化探討了B10合金與船體鋼的電偶腐蝕風險，特別是在動態海水環境中的電偶腐蝕特征，探討此典型電偶對的電絕緣防護措施[5]，以期為艦船海水介質系統電偶腐蝕風險控制提供理論支撐。
1 試驗
1.1 試樣
試驗用B10合金和某高強鋼的化學成分見表1，金相組織見圖。由圖1可見：B10合金的金相組織為單相α固溶體組織，高強鋼的為鐵素體+貝氏體組織。
表1 B10合金和某高強鋼的化學成分(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of B10 and high strength steel (mass fraction) %
(a) B10合金
(b) 高強鋼圖1 B10合金與某高強鋼的金相組織Fig. 1 Microstructures of B10 alloy (a) and the high strength steel (b)
極化曲線測試用試樣的尺寸為10 mm×10 mm，工作面(10 mm×10 mm)背面焊接導線，用環氧樹脂將非工作面涂覆鑲嵌，用砂紙逐級打磨試驗面后，蒸餾水沖洗，丙酮去油后待用。
1.2 試驗方法
1.2.1 電化學試驗
采用電化學方法研究B10合金與高強鋼的基礎電偶腐蝕特征。試驗在AutoLab電化學工作站上完成，采用標準三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。腐蝕介質為3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液，溫度為室溫。極化曲線測試前，先測量試樣開路電位(OCP)的變化，待開路電位穩定后開始測量。極化曲線掃描從-0.25 V(相對于OCP)開始，掃描速率為0.33 mV/s。
以ZRA(Zero Resistance Ammeter)模式(見圖2)測量B10合金與高強鋼電偶對的電偶電流和偶合電位隨時間的變化，參比電極R為飽和甘汞電極，W1為高強鋼陽極，W2為B10陰極。根據實際應用中的結構特點，B10合金作為海水管路材料，高強鋼作為船體材料，高強鋼的面積比B10合金的大，為“小陰極、大陽極”特征，按照B10合金∶高強鋼(面積比)為1∶1、1∶3、1∶5的條件進行電偶電位及電偶電流測試。試驗過程中，B10合金試樣尺寸為10 mm×10 mm，高強鋼試樣尺寸分別為10 mm×10 mm、17.3 mm×17.3 mm和22.4 mm×22.4 mm， 高強鋼試樣的表面處理過程同B10 合金的。
圖2 ZRA電路原理圖Fig. 2 Electric circuit sketch map for ZRA
1.2.2 電偶腐蝕浸泡試驗
電偶腐蝕試驗參考GB/T 15748—2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法》執行。試驗溶液為3.5% NaCl溶液，試驗時間為10 d。試驗結束后，按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》標準將試樣清洗烘干，電子天平稱量，精確到0.1 mg，由失重法計算自然腐蝕速率和電偶腐蝕速率，評估電偶腐蝕加速特征。按照B10合金∶高強鋼(面積比)分別為1∶1、1∶3、1∶5制作浸泡腐蝕試樣，B10試樣尺寸為50 mm×30 mm×4 mm，高強鋼試樣尺寸為50 mm×30 mm×4 mm、50 mm×90 mm×4 mm、50 mm×150 mm×4 mm，試樣用丙酮去除油污，測量尺寸(精確至0.01 mm )，后稱量(精確至0.1 mg)待用。
為對比不同狀態下的電偶腐蝕特征，開展了靜態和動態、絕緣和偶接等不同狀態下B10合金與高強鋼的電偶腐蝕試驗，具體包括靜態電偶試驗、靜態絕緣試驗、動態電偶試驗和動態絕緣試驗。試驗溶液為3.5% NaCl 溶液，動態環境通過在容器內施加小型旋轉葉片來實現，葉片轉速為20 r/min，兩種電偶對均勻布置在容器內壁四周，動態試驗裝置示意如圖3所示。電偶試驗的電偶對面積比為1∶1。試驗結束后，按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》標準將試樣清洗烘干，采用電子天平稱量(精確至0.1 mg)，由失重法計算自然腐蝕速率和電偶腐蝕速率，評估電偶腐蝕加速特征。
圖3 動態腐蝕試驗環境示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the dynamic environment simulation apparatus
1.3 電絕緣防護效果仿真計算
采用Baesy腐蝕仿真計算軟件計算串聯不同絕緣電阻后的B10合金-高強鋼電偶對的陽極最大電流密度，評估電絕緣對電偶腐蝕防護的有效性及電絕緣判據。絕緣電阻為0～10 000 Ω，邊界條件為試驗測得的高強鋼陽極曲線與B10陰極曲線，面積比為1∶1。
2 結果與討論
2.1 極化曲線
由圖4可見：B10合金的自腐蝕電位約為-200 mV，高強鋼的自腐蝕電位約為-550 mV，兩種材料的自腐蝕電位差值ΔE約為350 mV，具有較強的電偶腐蝕傾向。B10合金作為電偶陰極，高強鋼作為電偶陽極，將這兩種材料偶接后，B10合金表面主要發生陰極反應，陽極過程被抑制，而高強鋼表面的陽極過程則加速。
圖4 B10合金與高強鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of B10 alloy and high strength steel in 3.5% NaCl solution
2.2 電偶腐蝕電化學試驗
由圖5和表2可見：隨著電偶對陽極面積的增大，穩定的電偶電流密度降低，偶合電位與陽極面積變化無明顯關聯性。
(a) 電偶電流-時間曲線
(b) 電偶電位-時間曲線圖5 不同面積比的B10合金-高強鋼電偶對在3.5% NaCl溶液中的電偶電流和電偶電位曲線Fig. 5 Galvanic current (a) and galvanic potential (b) curves of B10 alloy-high strength steel galvanic couples with different area ratios in 3.5% NaCl solution
B10合金∶高強鋼(面積比)陽極電流密度/(μA·cm-2)偶合電位/V初始穩定初始穩定1∶128.315.06-0.611-0.6511∶311.152.36-0.617-0.6591∶56.651.54-0.611-0.648
2.3 電偶腐蝕浸泡試驗
由圖6可見：經過10 d腐蝕浸泡后，高強鋼表面發生均勻腐蝕。由表3可見：高強鋼在無電偶作用環境中的自腐蝕速率為0.15 mm/a，與B10合金偶合后，在電偶作用下腐蝕加速，且陰陽極面積比越大，腐蝕加速作用越明顯，這與電化學測量結果一致。
圖6 不同面積比B10-高強鋼電偶對浸泡10 d后的表面宏觀腐蝕形貌Fig. 6 Surface macro-corrosion morphology of B10 alloy-high strength steel galvanic couples with different area ratios after 10 days of soaking
B10合金∶高強鋼(面積比)陽極(高強鋼)的腐蝕速率/(mm·a-1)空白高強鋼的腐蝕速率/(mm·a-1)1∶10.381∶30.241∶50.210.15
B10-高強鋼在靜態電偶、靜態絕緣、動態電偶和動態絕緣4種環境中測得的陰陽極腐蝕速率如表4所示。在靜態絕緣環境中B10合金和高強鋼的自腐蝕速率分別為0.014 mm/a和0.15 mm/a；在靜態絕緣環境中，高強鋼的腐蝕速率在電偶作用下增至0.38 mm/a，而B10合金則被保護，腐蝕速率降至0.002 2 mm/a；在動態絕緣環境中，B10合金和高強鋼的腐蝕速率由于流速沖刷作用有所增加，分別為0.038 mm/a和0.48 mm/a；在動態電偶環境中，高強鋼腐蝕加速，B10合金被保護，腐蝕速率降低。
2.4 討論
2.4.1 B10合金與高強鋼的電偶腐蝕特征
通常采用電偶腐蝕效應γ來表征材料發生電偶腐蝕的程度[6]，γ的計算公式見式(1)
(1)
式中：ΔWA和RA分別是空白條件下陽極試樣的質量損失和腐蝕速率；ΔW′A和R′A分別是電偶條件下陽極材料的質量損失和腐蝕速率。
表4 不同狀態下面積比為1∶1的B10合金和高強鋼的腐蝕速率Tab. 4 Corrosion rates of B10 alloy and high strength steel with area ratio of 1∶1 under different conditions (mm·a-1)
根據式(1)及表3、4中數據測得B10合金-高強鋼的電偶加速效應，見表5。由表5可見：在靜態環境中，陽極和陰極的面積比對電偶腐蝕速率有很大影響，陽極金屬的腐蝕速率隨著陰陽極面積比的增大而增加，即B10合金-高強鋼的電偶腐蝕面積效應顯著。
在動態環境中，一方面高強鋼自身的腐蝕速率由于流速沖刷作用增加，另外，動態環境中，B10合金與高強鋼之間的電偶效應也有所增強，兩方面作用導致高強鋼的腐蝕速率較高(0.64 mm/a)，B10合金與高強鋼之間的電偶腐蝕加速作用明顯。因此，在實際應用過程中，應避免B10合金與高強鋼接觸使用。
表5 B10合金與高強鋼的電偶腐蝕效應Tab. 5 Galvanic corrosion effect of B10 alloy and high strength steel
對于B10合金，無論在靜態還是動態環境中，當其與高強鋼偶接時，B10合金受到保護，腐蝕速率低于未偶接時的。在實際工程應用中，可以采用鐵合金犧牲陽極方法對B10合金海水管路進行陰極保護，以降低其腐蝕速率。
2.4.2 電偶腐蝕的電絕緣控制方法
將兩種或兩種以上電接觸(用導線連接或直接接觸)的異金屬置于腐蝕介質中時，就能夠形成腐蝕電偶，發生電偶腐蝕，自腐蝕電位低的陽極金屬的溶解速率增大[7-9]。電偶腐蝕的嚴重程度可以用ig來表征，見式(2)。
(2)
式中：ig為電偶對陽極與陰極之間的電偶電流，Ec與Ea分別為電偶對陰極和陽極的開路電位，Rc與Ra分別為電偶對陰極和陽極的極化電阻，Rs為溶液電阻，Rm為陰極與陽極之間連接電路的電阻。電偶電流正比于陰陽極的電位差(Ec-Ea)，反比于整個電偶體系的電阻。
電偶腐蝕的產生及其嚴重程度取決于電偶體系的熱力學因素和動力學因素。電偶腐蝕的熱力學因素為偶合金屬之間的電位差Ec-Ea。由式(2)可見：該差值也是電偶腐蝕的驅動力。電偶腐蝕的動力學因素包括電偶對的陰、陽極極化行為、面積比、連接電阻等[10]。從式(2)可以看出，不同金屬接觸產生電偶腐蝕必須具備3個基本條件：一定的電位差(即Ec-Ea不能過小)、存在離子通道(即Rs不能無窮大)、存在電子通道(即Rm不能無窮大)。根據電偶腐蝕成立的3個條件，對于電偶腐蝕的控制也有3類方法：一是結構設計中考慮異種金屬的相容性，消除電位差；二是隔離離子通道，控制異種金屬表面裸露；三是隔離電子通道，在異種金屬接觸面施加絕緣電阻。對于工程結構中不可避免采用高電位差異種金屬連接使用的部位，電絕緣措施是目前可靠的防止電偶腐蝕的方法之一，GJB 1720—1993《異種金屬的腐蝕與防護》中規定，異種金屬連接時(尤其是電位差較大的異種金屬)，應在連接點(或面)采取適當的絕緣措施。
電絕緣方法是在陰極和陽極接觸部位施加絕緣措施，通過增加金屬回路電阻Rs來降低電偶腐蝕電流ig，其中Rs值的大小是影響絕緣效果的核心因素，然而目前對于Rs值的量化規定尚無明確標準。潘大偉等[10]研究發現，當絕緣電阻大于10 kΩ時，可以有效控制B10合金與TA2合金之間的電偶作用。張海麗等[11]研究認為絕緣電阻高于56 kΩ時方可控制B10合金與TA2合金之間的電偶作用。孫寶庫等[12]研究認為，絕緣電阻高于20 kΩ時可以有效控制B10合金與H62黃銅之間的電偶作用。趙欣等研究發現，濕態絕緣電阻Re與電偶電流存在非線性關系，當Re小于1 kΩ時，串聯電阻時的電偶電流可高于直接短接電阻時的，船體鋼的腐蝕速率也會高于直接短接時的；當Re大于1 kΩ時，Re越大，電偶電流越小，船體鋼的腐蝕速率越低。俄羅斯部分設計標準規定異種金屬絕緣電阻大于1 kΩ為有效。
電絕緣措施的有效性與電偶腐蝕敏感性的量化評估直接相關。目前，我國對于電偶腐蝕敏感性的量化等級尚無明確標準規定。參考航空標準HB5374—1987《不同金屬電偶腐蝕電流測定方法》，根據電偶腐蝕的平均電流密度大小，將電偶腐蝕敏感性分為五個等級。
A級：ig≤0.3 μA/cm2；
B級：0.3 C級：1.0 D級：3.0 E級：ig≥10.0 μA/cm2。 電偶腐蝕以平均電偶電流作為判據：ig<5 μA/cm2時，允許使用；5 μA/cm2 采用Baesy腐蝕仿真計算軟件計算串聯不同絕緣電阻后的B10合金-高強鋼電偶對的陽極最大電流密度，評估電絕緣對電偶腐蝕防護的有效性及電絕緣判據，仿真計算結果如圖7所示。由圖7可見：陽極表面最大電流值隨回路電阻增加呈指數下降趨勢，當回路電阻大于4 kΩ后，ig基本達到最小值，且不再發生顯著變化，電偶敏感性可達到A級，近似絕緣。根據仿真計算結果，可將4 kΩ作為B10合金與高強鋼之間電絕緣方法有效性的評判標準。 圖7 高強鋼陽極表面電流隨絕緣電阻變化示意圖Fig. 7 Change of the max galvanic current on the surface of high strength stecl with insulation resistance (1)艦船海水系統管路材料B10合金與船體高強鋼之間存在嚴重的電偶腐蝕傾向，在動態海水環境中，電偶的腐蝕加速作用更加劇烈，不能在實際工程中直接接觸使用； (2)電絕緣技術是控制B10合金與高強鋼之間電偶作用的有效方法，絕緣電阻4 kΩ可以作為B10合金與高強鋼之間電絕緣有效性的評判標準。
3 結論
