3A12、5052、6063鋁合金在沿海大氣環境中的腐蝕行為

(上海航天設備制造總廠有限公司，上海 201100)

3A12、5052、6063鋁合金因強度高、密度低、可機加工性好、導電導熱性良好等一系列優點在電力傳輸領域得到了廣泛應用，如被用作制造輸電鐵塔的結構支撐，電力傳輸用的電纜材料，以及高壓變電站中輸電、轉電過程中的各種連接部件[1-3]。在沿海地區的電網系統中，由于沿海大氣環境的高熱、高濕、高鹽特征[4-5]，鋁合金零部件往往在服役期內就會出現突發性的腐蝕破壞失效，造成電力傳輸中斷，對整個電力系統的正常運轉以及當地居民的正常生活造成了極大影響[6]，因此對3A12、5052、6063鋁合金在沿海大氣環境中的腐蝕行為進行研究具有重大的實際意義。

3A12鋁合金作為防銹鋁合金，目前關于其在沿海大氣環境中的腐蝕行為研究鮮見報道。東尚波等[7-10]研究了5052鋁合金在海水中的腐蝕行為與腐蝕機理，探討了海水pH、鹽度、溫度、溶解氧含量及重金屬離子含量的變化對其腐蝕行為的影響；張少軍等[11-12]研究了熱處理方式對6063鋁合金在海水中腐蝕行為的影響；葉群麗[13]研究了硅酸鈉對6063鋁合金在海水中的緩蝕作用；陳海燕等[14]研究了硫酸鹽還原菌(SRB)對6063鋁合金的腐蝕加速作用。而關于5052、6063鋁合金在沿海大氣環境中的腐蝕行為卻鮮見報道。因此，本工作對3A12、5052、6063鋁合金在沿海大氣環境中的腐蝕行為進行了研究，以期為沿海環境中的鋁合金選材提供依據，并為這3種鋁合金的后續防護打下基礎。

1 試驗

1.1 試樣

試驗用3A12、5052、6063鋁合金均由西南鋁業(集團)有限責任公司生產，熱處理狀態分別為O、H32、和T6，其化學成分見表1。將3種鋁合金加工成30 mm× 25 mm×5 mm(1型試樣，用于腐蝕失重試驗)和10 mm× 10 mm×5 mm(2型試樣，用于電化學試驗及腐蝕形貌觀察)兩種尺寸。1型試樣經砂紙打磨，無水乙醇超聲清洗后，在烘箱中放置24 h，隨后采用精度為0.1 mg的電子天平稱量。2型試樣經打磨、拋光后，用無水乙醇超聲清洗，隨后置于干燥箱中烘干待用。

表1 3種鋁合金的化學成分Tab. 1 Chemical composition of three aluminum alloys %

1.2 試驗方法

按照GB/T 10125—2012 《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》標準，對2種尺寸的鋁合金試樣進行中性鹽霧腐蝕試驗，腐蝕時間分別為1 h,6 h,24 h,3 d,6 d,10 d,15 d,20 d,30 d,50 d。中性鹽霧腐蝕試驗在SK-60M鹽霧試驗機中進行，試驗條件如下：5%(質量分數，下同)中性NaCl溶液連續鹽霧，pH為6.5～7.2，溫度為(35±2)℃。將試樣置于鹽霧試驗箱體內，工作面與垂直方向呈20度。鹽霧腐蝕試驗結束后，取出2種尺寸的試樣并用流動清水清洗表面鹽霧殘留。其中，采用80 ℃除銹液(50 mL H3PO4+20 g CrO3+1 L H2O)清除1型試樣表面腐蝕產物并干燥后，稱量、計算質量損失；采用金相顯微鏡觀察經不同時間鹽霧腐蝕試驗后的2型試樣的表面形貌，并用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析試樣表面腐蝕產物的物相組成。

電化學試驗在CHI750C電化學工作站上完成，采用三電極體系，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，2型試樣為工作電極，文中電位若無特指，均相對于SCE。試驗溶液為3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液。極化曲線測試的掃描范圍為-0.9～-0.35 V，掃描速率為5 mV/s，電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，正弦擾動波幅值為5 mV。

2 結果與討論

2.1 腐蝕動力學

由圖1可見：隨著腐蝕時間的延長，3種牌號鋁合金試樣的腐蝕質量損失逐漸增加，但增加的速率逐漸減小。對3種牌號鋁合金試樣的腐蝕動力學曲線(腐蝕質量損失與腐蝕時間的關系曲線)進行擬合，得到3種牌號鋁合金試樣的腐蝕質量損失冪函數，見式(1)～(3)。可以看出，3種牌號鋁合金試樣的腐蝕質量損失冪函數的冪指數均小于1，說明腐蝕產物層具有保護性，可以阻礙腐蝕過程的進行。進一步對比3種牌號鋁合金的腐蝕質量損失可知，5052鋁合金的最小，6063鋁合金的次之，而3A12鋁合金的腐蝕質量損失最大。這說明在鹽霧環境中，5052鋁合金的耐蝕性最佳，6063鋁合金的次之，而3A12鋁合金的最差。

W3A12=1.47t0.32

(1)

W5052=1.24t0.32

(2)

W6063=1.47t0.31

(3)

式中：W為腐蝕質量損失(g/m2)；t為腐蝕時間(h)。

圖1 3種鋁合金試樣的腐蝕動力學曲線Fig. 1 Corrosion kinetics curves of the three aluminum alloy samples

2.2 腐蝕形貌

2.2.1 宏觀腐蝕形貌

由圖2～4可見：腐蝕初期，由于鹽霧溶液在鋁合金表面沉積形成液膜，3種牌號鋁合金試樣受液膜中Cl-的影響發生了點蝕；腐蝕6 h后，鋁合金表面均出現灰點，其中3A12鋁合金試樣表面黑點數量較多，5052鋁合金試樣表面零星分布著一些黑點，而6063鋁合金試樣僅在邊緣出現黑點；腐蝕1 d后，3A12鋁合金試樣表面幾乎被灰黑色腐蝕產物覆蓋，5052鋁合金試樣表面一半被覆蓋，而6063鋁合金試樣表面大部分被灰色腐蝕產物所覆蓋；腐蝕時間延長至3 d，腐蝕產物面積不斷擴大，3A12鋁合金試樣表面完全被灰白色腐蝕產物覆蓋，5052鋁合金試樣表面幾乎完全被灰白色產物覆蓋，僅部分區域還可見基體的反光，6063鋁合金試樣表面與5052鋁合金試樣的類似，但可見反光的區域更??；腐蝕時間延長至6 d后，3種牌號鋁合金試樣表面均完全被腐蝕產物覆蓋，已無法觀察到基體的反光，同時腐蝕產物顏色加深，開始向暗灰色轉變；隨著腐蝕時間繼續延長，3種牌號鋁合金試樣表面腐蝕產物的厚度不斷增加，腐蝕產物的顏色開始變淺，腐蝕20 d后，3A12鋁合金試樣表面被均勻的較厚灰色腐蝕產物覆蓋，5052鋁合金試樣表面被均勻的灰色腐蝕產物覆蓋，而6063鋁合金試樣表面被暗灰色腐蝕產物覆蓋，同時腐蝕產物表面帶有白色的沉積物，見圖4(g);腐蝕時間進一步延長，3種牌號鋁合金表面外層的淺灰色腐蝕產物開始脫落，剩余結合致密的暗灰色腐蝕產物層，其中3A12鋁合金試樣表面的腐蝕產物脫落面積最大，6063鋁合金試樣的次之， 5052鋁合金試樣的最小。

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

2.2.2 微觀腐蝕形貌

由圖5～7可見：腐蝕6 h后，3A12鋁合金試樣表面的顆粒狀點蝕產物較多，已開始相互匯聚，5052鋁合金試樣表面僅彌散分布著顆粒狀點蝕產物，而6063鋁合金試樣表面的顆粒狀點蝕產物較少，分布更為分散。腐蝕1 d后，3A12鋁合金試樣表面幾乎完全被腐蝕產物覆蓋，基體顏色變暗，同時許多點蝕產物顆粒匯聚形成黑色的疏松腐蝕產物層；5052鋁合金試樣表面部分區域腐蝕嚴重，形成了腐蝕產物層，而另一部分區域腐蝕產物較少，仍可見基體的反光；6063鋁合金試樣表面腐蝕產物增多，已超越5052鋁合金試樣的，且開始匯聚形成黑色的疏松腐蝕產物層，這與宏觀形貌的變化趨勢一致。

隨著腐蝕時間繼續延長，3種牌號鋁合金試樣表面的黑色疏松腐蝕產物層面積不斷擴大，厚度逐漸增加，導致鋁合金試樣表面亮度逐漸變暗。腐蝕30 d后，外層黑色疏松腐蝕產物開始脫落，剩余腐蝕產物層變得致密，致密的腐蝕產物層增強了光的反射，因此鋁合金試樣表面黑色腐蝕產物減少，顏色變亮。腐蝕50 d后，3種牌號鋁合金試樣表面腐蝕產物的脫落程度加重，脫落區域的高低起伏變大，金相顯微形貌因景深限制變得模糊。

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

(a) 6 h

(b) 1 d

(c) 3 d

(d) 6 d

(e) 10 d

(f) 20 d

(g) 30 d

(h) 50 d

2.3 腐蝕產物的物相

有圖8可見：經過50 d鹽霧腐蝕試驗后，3A12，5052，6063鋁合金試樣表面腐蝕產物層的物相基本相同，均由Al、Al2O3、Al(OH)3、Al2O3?H2O組成。腐蝕產物物相中Al的衍射峰是由于X射線穿透腐蝕產物層在基體Al中發生衍射形成的，而Al2O3、Al(OH)3、Al2O3?H2O等Al的氧化物、氫氧化物則形成于基體Al與腐蝕介質發生的化學反應和電化學腐蝕反應過程。進一步對比可知，3種牌號鋁合金試樣表面腐蝕產物衍射峰的相對強度不同，其中3A12鋁合金試樣表面腐蝕產物物相衍射峰的相對強度最大，說明3A12鋁合金試樣的腐蝕最為嚴重，生成的腐蝕產物最多，6063鋁合金試樣表面腐蝕產物的相對強度次之，腐蝕情況較為嚴重，而5052鋁合金試樣表面腐蝕產物的相對強度最小，腐蝕最輕。這與腐蝕失重法所得結果一致。

2.4 電化學行為

2.4.1 極化曲線

由圖9和表2可見：5052鋁合金試樣的自腐蝕電位(Ecorr)最高、腐蝕電流密度(Jcorr)最小、極化電阻(RP)最大，即5052鋁合金試樣的耐蝕性最佳；6063鋁合金試樣的耐蝕性次之； 3A12鋁合金試樣的Ecorr最小、Jcorr最大、RP最小，即其耐蝕性最差。這與腐蝕失重法所得結果一致。

圖8 3種鋁合金試樣經50 d鹽霧腐蝕試驗后的表面腐蝕產物XRD圖譜Fig. 8 XRD patterns of surface corrosion products of three aluminum alloy samples after 50 d salt spray corrosion test

圖9 3種鋁合金試樣的極化曲線Fig. 9 Polarization curves of 3 aluminum alloy samples

5052鋁合金具有最佳耐蝕性是由于其合金元素中含量最高的Mg元素在Al基體中具有較大的固溶度，不易析出加速鋁合金基體腐蝕的第二相顆粒，同時5052鋁合金中含量較高的Cr元素可以有效抑制腐蝕反應的發生[15]。相比5052鋁合金，同為防銹鋁合金的3A12鋁合金中Mn元素含量較高，其固溶度較小，易于析出電位與基體不同的第二相，因此導致腐蝕敏感性提升，耐蝕性較差。而6063鋁合金的耐蝕性較好是由于其顯微組織中的第二相主要為Mg2Si，Mg2Si的電位低于基體Al的，不會導致基體的優先溶解，同時其中含有的Cr元素一定程度上降低了腐蝕敏感性。

表2 3種鋁合金試樣的極化曲線擬合結果Tab. 2 Fitting results of polarization curves of three aluminum alloy samples

2.4.2 電化學阻抗譜

由圖10可見：3A12，5052，6063鋁合金試樣的電化學阻抗譜均表現為單一的容抗弧特征。進一步對比可知：5052鋁合金試樣的容抗弧半徑最大，阻抗最高，耐蝕性最佳；6063鋁合金試樣的容抗弧半徑次之，耐蝕性稍差；而3A12鋁合金試樣的容抗弧半徑最小，耐蝕性最差，這與極化曲線測試結果一致。

圖10 3種鋁合金試樣的電化學阻抗譜Fig. 10 EIS of 3 aluminum alloy samples

3 結論

(1) 3A12鋁合金、5052鋁合金、6063鋁合金的腐蝕質量損失與腐蝕時間均符合冪指數關系，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕質量損失逐漸增加，但增幅逐漸減小。5052鋁合金的腐蝕質量損失最少，6063鋁合金的次之，3A12鋁合金的最大。

(2) 3種牌號鋁合金具有類似的腐蝕規律：腐蝕初期，點蝕生成腐蝕產物顆粒，隨后顆粒匯聚形成腐蝕產物層；腐蝕產物層覆蓋鋁合金整個表面后進入全面腐蝕階段，腐蝕產物層厚度逐漸增加；腐蝕后期，腐蝕產物層的外層發生脫落，剩余致密的腐蝕產物層。

(3) 3種牌號鋁合金腐蝕50 d后的腐蝕產物物相相同，均由Al2O3、Al(OH)3、Al2O3?H2O組成。

(4) 電化學結果表明：5052鋁合金的Jcorr最小、容抗弧最大，耐蝕性最佳；6063鋁合金的Jcorr較大、容抗弧較小，耐蝕性次之；而3A12鋁合金的Jcorr最大、容抗弧最小，耐蝕性最差。