鋰硫電池改性隔膜應用進展

陳 菲，孫旭東

（大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

由于傳統鋰離子電池正極容量較低，目前已經接近其電極材料的理論限制，幾乎不能滿足不斷增長的高能量密度存儲需求。鋰硫電池通常由硫正極和鋰負極構成，具有顯著的優點，理論比容量可高達1 675 mAh/g［1-3］，硫含量豐富，對環境友好，未來可能主導便攜式電子產品的可充電電池市場。與傳統的基于插入式復合正極和負極材料的鋰離子電池相比，鋰硫電池能夠在正、負極之間進行多電子轉換的電化學反應，被認為是下一代二次能量存儲系統最有前途的平臺之一。圖1顯示了典型的鋰硫電池充放電曲線［1］，兩個明顯的放電平臺分別對應著固態（S8）→液態（Li2Sn）→固態（Li2S2/Li2S）。在較高的放電平臺，S8首先被還原為S82-，隨后在2.3 V（vs Li/Li+）左右被還原為S62-和S42-，2.1 V（vs Li/Li+）的低電壓放電平臺對應Li2S4到不可溶的Li2S2/Li2S。

圖1 鋰硫電池典型的充放電曲線［1］

盡管在過去20年中開發先進的鋰硫電池已經取得了重大進展，然而其商業化仍然受到幾個問題的巨大挑戰：

1）硫單質和放電最終產物的絕緣性質；

2）多硫化物的“穿梭效應”；

3）充放電過程中硫體積收縮與膨脹；

4）鋰枝晶的形成。

其中，最大的問題是在充放電過程中溶解于醚基電解液的多硫化鋰在正、負極之間發生的穿梭效應［4］。為了解決該技術難題，已經采用了廣泛的方法來錨定多硫化物中間體，例如構建復合硫正極［5-6］，改善電解液成分［7］，保護鋰負極［8］，發展功能性隔膜/阻隔層［9-10］。在這些已知的方法中，最經濟有效的策略是對隔膜進行涂覆改性及在正極和隔膜之間插入阻隔層。此法在一定程度上阻礙了多硫化物的擴散，提高了活性物質的利用率，提升了電池的循環性能和倍率性能［11-13］。

隔膜是常規電池中不可或缺的組成部分，在作為電子絕緣體的同時，也是離子導體，可以阻止內部短路并保持電解液良好地滲透性。商業化聚丙烯（PP）隔膜具有大量的納米級孔，這個尺寸要比多硫化物尺寸大得多。所以，可溶的多硫化物中間體可以很容易地通過PP隔膜，與鋰負極反應導致鋰枝晶產生［8］。為了進一步提高鋰硫電池的循環性能，采用刮刀涂布、真空抽濾、原位生長、靜電紡絲、逐層組裝等方法，在正極與隔膜間插入碳材料和非碳材料（如金屬氧化物、金屬硫化物、過渡金屬碳氮化合物等）阻隔層修飾商業化隔膜，以期通過物理限域或者化學吸附方法來固定多硫化物，抑制穿梭效應。這些研究證明了成功的改性隔膜應該具備以下特征：

1）應該隔離電子傳輸通路以防止電極的直接接觸；

2）必須對電解質具有良好的潤濕性，允許Li+離子自由滲透；

3）不與電極和電解質發生化學反應；

4）具有良好的熱穩定性，避免在高溫下收縮；

5）具備足夠的機械強度以抵抗電池制造過程中的變形。

1 碳材料

碳涂層材料因經濟且制備工藝簡單備受研究者青睞。超導碳、科琴黑、炭黑等碳粉末已經被用于改性隔膜，并在改善鋰硫電池電化學性能方面取得了一些進展。Manthiram等［14］首次報道了采用漿料涂布法在靠近正極側的Celgard型PP隔膜上涂覆導電炭黑，該方法簡單易操作，制備的修飾性隔膜質量輕且經濟，初始放電比容量達到1 389 mAh/g，循環200圈后，容量維持在828 mAh/g，碳納米管［15］和還原的氧化石墨烯［16］被當作阻隔層插入正極和隔膜之間，有利于電子傳導和離子轉移。Zhang等［17］結合靜電紡絲和熱處理工藝，對聚合物溶液進行處理，制備碳化納米纖維（PCNFs），將漿料涂覆在玻璃纖維隔膜上，以玻璃纖維隔膜當作涂層基板，有助于避免鋰負極產生的鋰枝晶穿透隔膜接觸正極，造成短路；同時，粗糙的玻璃纖維隔膜表面改善了添加劑在隔膜上的附著力且保障了硫與電子的有效接觸。

碳材料涂層基于自身優勢，在通過物理限域容納硫物種的同時，構建了有利于電子傳輸的導電網絡。然而，非極性碳材料與極性多硫離子作用力微弱，在碳材料中摻雜具有孤對電子的雜原子，能夠改變碳材料表面原來的電荷分布情況，提供吸附多硫化物的極性位點，提高碳涂層的固硫性能。Li等［18］首先使用一步水熱法制備了摻雜硼的石墨烯和活性炭（B-G/AC）復合材料，接著用漿料涂布法將漿料涂覆在PP隔膜上，多孔的三維網絡結構賦予了B-G良好的柔韌性和出色的機械屬性，如圖2所示；添加AC增加了復合材料的比表面積，二者的協同效應有效地提升了鋰硫電池的性能。

圖2 使用常規隔膜和B-G/AC改性隔膜在Li/S電池中的穿梭現象［18］

2 聚合物

聚四氟乙烯通常被用作水系電池的粘結劑，聚偏氟乙烯在鋰硫電池中被當作復合硫正極中的粘結劑來使用。將導電聚合物材料用來改性隔膜，由于其表面具有豐富的官能團，在增強界面導電性的同時，官能團與多硫化物間的強化學鍵合作用減少了擴散的多硫化物數量。功能化聚合物隔膜材料有聚多巴胺［19］、聚乙二醇［20］、聚偏二氟乙烯［21］、聚丙烯腈［22］、全氟磺酸（Nafion）［23］等，由于 Nafion具有磺酸酯封端的全氟烷基醚基團（-SO3-），受到了極大的關注。當其被用作鋰硫電池修飾隔膜時，-SO3

-官能團對Li+具有選擇透過性，同時阻止負離子的擴散，提升了鋰硫電池系統的穩定性和庫倫效率。基于這樣的優勢，全氟磺酸作為粘結劑、聚合物隔膜、涂層材料應用在鋰硫電池中。然而，與其他傳統隔膜相比，它價格昂貴。

聚醚醚酮（PEEK）是一種熱穩定聚合物，具有1，4-二取代的苯基，被醚鍵和羰基鍵分開，本身不具備導電性，在磺化之后，其導電性增強。與Nafion類似，磺化后的聚醚醚酮（SPEEK）含有-SO3-官能團，對Li+也表現出良好的選擇性。然而，和Nafion相比，SPEEK成本低廉，具有物理、化學和熱穩定性，用SPEEK隔膜組裝電池可以穩定循環性能。Nafion隔膜組裝的電池可以呈現一個高數值容量，但是容量保留能力較差。Ramesha等［24］研究了一種亞微米薄的選擇性磺化聚醚醚酮復合層，可以改善多硫化物的擴散，從而顯著改善循環壽命，如圖3所示。據觀察，SPEEK增加了穩定性，并且在添加Nafion后電池容量值有所提高。通過調控Nafion與SPEEK的比例，發現SPEEK/Nafion的比率為1：1時，復合材料很好地抑制了穿梭效應，循環300圈后，電池容量穩定在600 mAh/g。這種具有選擇滲透功能的改性材料不僅減少了電解液中擴散的多硫化物數目，而且提高了隔膜潤濕性，降低了界面接觸電阻值，從而提高了Li+的擴散能力。

3 金屬氧化物

強極性的金屬氧化物對多硫化物具有卓越的錨定能力。因此，將其作為傳統隔膜的修飾材料引入鋰硫電池中能夠更好地吸附溶解在醚基電解液中的多硫離子，達到提升活性物質利用率的效果。但是，大部分的無機氧化物導電性差，在靠近正極側隔膜上使用這種極性材料勢必會降低功能隔膜的導電性，犧牲涂層的電化學活性。所以，研究學者們嘗試將金屬氧化物與碳材料復合，來提高電池系統的整體性能。例如Al2O3/CNFs［25］、Ti4O7/CNFs［10］、Fe3O4/PG［26］和MoO3/CNT［27］。結合極性位點的碳網絡基質可以通過物理限域和化學鍵合的協同效應來更好地抑制多硫化物擴散。因此，極性金屬氧化物的引入是解決穿梭效應的一種可行性策略。二氧化鈦作為錨定多硫化物的金屬氧化物宿主材料，被廣泛用來制備高性能的鋰硫電池。Nazar課題組［28］發現S/C復合物結合4%介孔二氧化鈦能夠緩解多硫化物的擴散，極大地提升鋰硫電池的電化學性能。但是，均勻二氧化鈦-多孔碳材料的生產工藝會比較繁瑣。Li等［29］利用靜電紡絲技術制備MoO2-CNFs膜，將其作為夾層來提升電池的電化學行為。具有介孔結構和高導電性的MoO2-CNFs有助于電解液滲透和電子-離子傳輸。同時，多硫化物與MoO2納米離子之間的強極性表面相互作用可以緩解鋰硫電池中的穿梭效應，還可以提高活性材料的利用率。

4 新型材料

繼石墨烯之后，一種新的二維過渡金屬碳氮化合物—MXene在儲能領域引起了廣泛的關注，通過從MAX相中選擇性地刻蝕A元素得到。其中，M代表早期過渡金屬，如Ti和V；A代表第三主族和第四主族化學元素；X代表C或N元素。優良的電子導電性加上“酸性”Ti原子能夠通過路易斯酸堿作用捕獲多硫化物，使其成為有效抑制鋰硫電池穿梭效應的宿主材料。Zhang等［30］利用漿料涂布法將MXene碎片涂覆在可生物降解的蛋殼膜（ESM）表面上。電化學性能的提升歸因于MXene中的Ti原子與多硫化鋰通過路易斯酸堿作用形成了Ti-S鍵。同時，由于蛋殼膜上的N、O官能團與多硫化鋰的強親和力，極大地改善了多硫化物的擴散現象。另外，MXene/ESM具有良好的潤濕性，也促進了硫的反復利用。因此，MXene/ESM有可能成為下一代具有良好電化學性能的Li-S電池隔膜的候選者。

除MXene外，金屬有機框架—MOF作為一種新型多孔材料備受研究學者青睞。不同于其他的多孔材料，MOF材料孔尺寸和孔結構是可以通過設計金屬簇和有機連接體的配位方式而調控的。最初，MOF被當作硫正極宿主材料應用到鋰硫電池中，但是在循環的過程中，構建的MOF結構會逐漸出現被破壞的現象，因此很難將多硫化物捕獲在孔里以延長循環壽命。另一種策略是將MOF材料應用到修飾性隔膜上。Alkordi等［31］利用相轉化制備了MOF@SiO2選擇性滲透膜，該方法推進了鋰硫電池的制備工藝，對其他類型電池的制備工藝也是有益的。

圖4 MXene/ESM制備過程［30］

5 結 論

在鋰硫電池中添加改性隔膜，有效地阻止了多硫化物在正負極間的擴散，提升了電池的循環性能和倍率性能。改性隔膜在鋰硫電池系統中擔任著二次集流體的角色，具有強電子導電性，降低了系統的內阻，提高了活性物質的利用率；同時，通過物理限域、化學鍵合等作用在一定程度上能夠阻礙多硫化物擴散通過隔膜；另外，經過改性的隔膜機械強度高、耐熱，有助于避免鋰負極產生的鋰枝晶刺穿隔膜而接觸正極。

雖然，發展可充電鋰硫電池已經取得了明顯的進步，但是從實驗室制備的紐扣電池過渡到商業化生產還有很多問題亟待解決，如在鋰硫電池系統中引入改性隔膜，體積和質量都會額外的增加，所以需要平衡電池能量密度和功能材料載量之間的關系，即在保證能量密度的同時，厚度和質量應盡可能的小。

今后，鋰硫電池所用隔膜的發展應考慮以下方面：

1）增加隔膜導電性，利于電子傳輸，減少電池電荷轉移電阻；

2）增強多硫離子吸附能力，可通過物理限域及化學鍵合作用阻礙多硫離子擴散；

3）制備輕薄柔性改性隔膜利于提高電池能量密度。

另外，還要積極探索隔膜與正極材料之間的界面反應，從而構建安全高性能的鋰硫電池。