TiO2修飾層與ZnO復合薄膜中非晶化現象研究

劉濤

（商洛學院 電子信息與電氣工程學院，陜西商洛 726000）

氧化鋅是一種Ⅱ～Ⅵ族寬禁帶（直接帶隙）氧化物半導體材料，室溫時其禁帶寬度可達3.2 eV左右，與370 nm 左右的近紫外光的波長相對應，ZnO 薄膜會吸收此波段附近的紫外光[1]。ZnO薄膜能夠發射藍光或紫外光，而且還具有較高的激子束縛能，這使得ZnO 薄膜較高溫度下的激發閾值較低，因此可以利用ZnO 薄膜的這個特性來研制短波長的發光二極管或激光器[2]。TiO2是另一種重要的寬禁帶半導體金屬氧化物，其光學特性表現在可見光和近紅外波段透光性好，具有高介電常數和高折射率，并能夠抵抗介質的電化學腐蝕[3-4]。TiO2為間接帶隙半導體，而ZnO 為直接帶隙半導體，二者禁帶寬度都在3.2 eV 左右[5]，它們在功能上具有相似性而在帶隙上有較大的差異性，因此可以組合它們制作復合材料改善氧化鋅材料的光電性質。TiO2是間接帶隙半導體，帶間的躍遷效率很低，因此只能作為修飾層而不能用做發光材料。TiO2修飾層可以顯著增強ZnO紫外發光強度，徐林華等[6]將其歸結于：一是TiO2修飾層的表面鈍化效果，二是TiO2納米顆粒和ZnO 薄膜之間發生了熒光共振能量轉移（FRET）現象。制備薄膜的方法很多，包括脈沖激光沉積（PLD）[7]、金屬有機物化學沉積（MOCVD）[8]、磁控濺射（MS）[3]、溶膠-凝膠（Sol-gel）[9]等。其中溶膠-凝膠法具有易于在大面積或復雜形狀的襯底上成膜，薄膜厚度可在納米級別上調節，摻雜范圍寬，化學計量準確且易于改性，薄膜組分均勻等優點[10]。本文采用溶膠-凝膠法制備ZnO 為基的樣品組，并在其表面鍍上不同層數的TiO2修飾層，以探討TiO2修飾層對ZnO 薄膜晶體結構的影響。

1 ZnO復合薄膜的制備與表征

以醋酸鋅[(CH3COO)2Zn]為前驅體，用乙醇胺（NH2CH2CH2OH）作為穩定劑，溶于乙二醇甲醚（CH3OCH2CH2OH）中，在60 ℃恒溫水浴中攪拌2 h 得到透明ZnO 溶膠[11]。以鈦酸正四丁酯{[CH3(CH2)3O]4Ti}為原料，無水乙醇為溶劑，乙酰丙酮為螯合劑，以乙酸為催化劑，室溫下攪拌1 h得到A 溶液；以乙酰丙酮為螯合劑，乙酸為催化劑，加去離子水溶于乙醇中，然后用超聲攪拌10 min得到B 溶液；最后將B 溶液滴加到A 溶液中，繼續攪拌1 h 得到TiO2溶膠[12]。將兩種溶膠在空氣中靜置陳化后鍍膜。

清洗載玻片作為襯底，以4 cm·min-1的速度提拉鍍膜，經過100 ℃恒溫干燥10 min 后，再于高溫爐中500 ℃預燒15 min，取出冷卻到室溫即鍍一層膜（單層膜厚25 nm 左右），重復上述步驟，制備不同層數的樣品[13]。最后經過550 ℃空氣退火1 h 和高真空退火（10-2Pa）1 h 并隨爐降至室溫[14]。使用D/MAX-2400 型X 射線衍射儀檢測薄膜的晶體結構。

2 結果與討論

2.1 TiO2修飾層對ZnO基薄膜晶體結構的影響

在3 層ZnO 基薄膜上覆蓋不同層數的TiO2修飾層。根據TiO2修飾層數0～3 層，樣品編號分別為 3Z、3Z1T、3Z2T、3Z3T。圖1是3層ZnO基不同TiO2修飾層的XRD 圖。結果顯示，所有制備樣品中，均沒有表現出明顯的衍射峰，而TiO2修飾層的加入對其結晶性并沒有正面影響，TiO2自身的衍射峰也沒有出現。這可能是TiO2和ZnO 薄膜之間的相互作用阻礙了彼此的晶體生長，并且TiO2和ZnO 晶體界面存在晶格失配也會阻礙晶體生長。

圖1 3 層 ZnO 基修飾層組的 XRD 圖

ZnO 薄膜的厚度會對薄膜結晶性有一定影響，一般而言，層數越厚結晶性越好，3 層ZnO 層數太少，也可能導致其薄膜結晶性不夠好，呈現出非晶狀態。因此第二組樣品均為6 層ZnO 為基底，并在其上鍍不同層數的TiO2修飾層。根據TiO2修飾層數 0～6 層，樣品編號分別為 6Z、6Z1T、6Z2T、6Z3T、6Z4T、6Z5T、6Z6T。

圖2是6 層ZnO 基修飾層組的XRD 圖。所有制備樣品中，只有純的6 層ZnO 顯示出較明顯的（002）、（101）衍射峰，其余樣品均呈現非晶相。而6 層純ZnO 的結晶性好于3 層ZnO 樣品是由于底部有足夠厚的ZnO 基底為表面ZnO 晶體的生長提供有利條件。修飾層對基底ZnO 的影響絕不僅限于接觸界面，這從6 層基底1 層修飾層的非晶結果也可以看出來。

圖2 6 層ZnO 基修飾層組的 XRD 圖

2.2 TiO2修飾層對ZnO基薄膜晶體結構機理

TiO2修飾層的加入會使得ZnO 薄膜呈現明顯的非晶狀態。可通過如表1所示的一組樣品來分析非晶化是在何時發生的。

表1 樣品編組設計

由圖3可以看出，TiO2修飾層的加入的確會影響ZnO 薄膜的結晶性。對于未退火的ZnO 基底，TiO2修飾層的加入并預處理在一定程度上影響了ZnO 結晶性，但不至于使ZnO 的（002）衍射峰消失；但是在退火之后，衍射峰消失，說明在退火過程中修飾層對ZnO 的結晶性產生了非常大的影響。對于退火后的ZnO 基底，結果類似。只是由于退火后的ZnO 結晶性好于只有預處理的ZnO，所以TiO2修飾層的加入即使退火也不能完全消除ZnO 的衍射峰。綜上所述，在薄膜制備的過程中，修飾層加入后的預處理及退火都會對ZnO 結晶性產生影響，而主要影響過程發生在退火過程中。

圖3 不同樣品的XRD 圖

TiO2及ZnO 結構上的差異導致在混合鍍膜的過程中彼此晶體生長受阻，結晶性降低是顯而易見的。而6 層純ZnO 的結晶性好于3 層ZnO 樣品是由于底部有足夠厚的ZnO 基底為表面ZnO 晶體的生長提供有利條件，在鍍上成分為TiO2的修飾層以后，退火過程中TiO2和ZnO的納米顆粒相互作用，抑制了彼此的生長，結晶程度降低。6 層基底1 層修飾層的XRD 非晶結果表明修飾層對基底ZnO 的影響絕不僅限于接觸界面。

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了不同厚度ZnO 基底上覆不同層數TiO2修飾層的透明薄膜，對薄膜樣品的晶體結構進行了研究，找到了非晶化發生的階段。本研究發現，所有TiO2-ZnO 混合鍍膜樣品，其結晶生長均受到阻礙，所得樣品呈現出明顯的非晶狀態。由于底部有足夠厚的ZnO 基底為表面ZnO 晶體的生長提供有利條件，6 層ZnO 基薄膜的結晶性好于3 層ZnO 基薄膜。非晶化發生在樣品制備過程中的預處理和退火階段，而主要影響發生在退火過程中。