石墨烯基吸附劑的設計及其對水中抗生素的去除

姜哲 ，于飛 ，馬杰 ,3,＊

1同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 2000922上海海洋大學海洋生態與環境學院，上海 2013063上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092

1 引言

抗生素是一種微生物抑制劑，能降低微生物活性或者殺死微生物。對于抗生素的生產和使用，中國表現為尤為過度。根據2013年公布的數據和約5%的增長率來估算，目前中國抗生素的年生產量約30萬噸，年使用量也趨近于20萬噸，約占全世界用量的一半1。其中有超過5萬噸的抗生素未能被代謝分解而隨排泄物進入到水土環境中，因此地表水中的抗生素總體濃度水平較高1。水體中抗生素的濃度差異較大，渤海灣近岸海域的抗生素種類單一2，濃度僅6.8 μg·L-1，而珠江、黃浦江內的抗生素種類較多、濃度較高，某些抗生素甚至高達每升幾百微克。綜合全國水域的檢測情況，超過68種抗生素被檢出。發展中國家的抗生素檢出濃度相對較高，而發達國家的檢出濃度一般不超過20 μg·L-1。盡管抗生素濃度在某些國家或地區并不太高，但是抗生素難以去除并呈現累積的趨勢3。抗生素的不合理使用帶來了一系列的問題，除了醫院廢水的排放和生物體代謝以外，抗生素在生產或消費過程中可通過各種途徑引入到環境中4，例如制藥廠廢水排放5，水體養殖等6。不僅中國，世界上多數國家都因為抗生素的大量使用，原始藥物及其代謝物不斷的在地表水為主的各種環境介質中檢出，研究發現在沉積物和土壤中，四環素類，磺胺類，大環內酯類和喹諾酮四類抗生素的檢出率較高7。

傳統的污水處理常用好氧和厭氧生物處理技術，前者需要耗能來滿足持續曝氣的條件，后者反應時間較長、處理構筑物容積大。因吸附法去除效率高、普遍適用、成本相對較低，吸附法呈現出廣闊的應用前景，逐漸成為一個研究熱點。早期的活性炭、硅膠等吸附劑，吸附抗生素的效率難以進一步提高，且回收困難、再生性能不高，因此開發具有高效吸附特性的新型吸附劑是高效能吸附處理的關鍵8。近年來，碳納米管等納米材料不斷發展并表現出良好的吸附性能，科研人員開始利用碳納米材料設計用以去除抗生素的吸附劑。而隨著石墨烯的普及和推廣，人們愈發認識到石墨烯獨特的結構、優良的物理化學性能和極大的吸附潛能。石墨烯的高比表面積和豐富的微孔、介孔結構為抗生素的去除提供充足的吸附位點。其單原子厚度和二維結構使其表面可充當基質以承載其他物質，這也使得石墨烯有成為眾多吸附潛能良好的衍生物的可能。早期研究側重于使用石墨烯或者氧化石墨烯(GO)粉末對抗生素進行吸附去除,然而粉末樣品的分離問題以及其可能存在的二次污染限制了石墨烯的進一步應用，單純的石墨烯材料已經無法滿足抗生素吸附去除的要求。石墨烯經過修飾與復合后，表面的極性和電性會發生變化，進而影響到π鍵、電子轉移、電荷吸引等吸附作用機制。而表面的官能團也使其具有更高的化學活性。通過將石墨烯與無機物或有機物復合，構建出多種石墨烯基復合材料，從而進一步改良石墨烯的物理化學性能，顯著提高其吸附容量。此外石墨烯自身可以形成三維凝膠，也可以和其他材料復合以制備成石墨烯基復合凝膠9。這些石墨烯基材料具有極高的比表面積和優異的機械性能10，并能夠彌補石墨烯納米粉體的不足，為抗生素的去除、吸附劑的設計和開發提供了新思路。

2 石墨烯的結構及其特性

2004年，Novselov和Geim11等首次采用膠帶剝離石墨晶面的方法制備了由單層碳原子構成的石墨烯。石墨烯是由碳六元環組成的二維蜂巢晶格，是構成其他石墨材料的基本單元12。石墨烯碳原子的三個價電子通過sp2雜化，形成了平面雜化軌道。而剩余的2pz軌道電子可高速自由運動，形成離域大π鍵，因此石墨烯具有優良的導電性能12,13。而石墨烯的獨特能帶結構是由晶格的對稱性導出的。如圖1所示，石墨烯的蜂窩狀晶格是Bravir晶格，晶胞中有兩個原子，并可通過緊束縛模型計算蜂窩晶格的電子能帶結構14，得到K空間中的兩個Dirac點(Wallace等人在1947年提出，Geim等人在2004年進行了實驗證明)，因此石墨烯具有優異的光電性能11。而石墨烯并不是一個標準的平面，其具有一定高度(5-10 nm)的褶皺，在石墨烯邊界還具有一些基團15。

圖1 石墨烯的能帶結構11Fig. 1 Energy band structure of graphene 11.

石墨烯的結構決定了石墨烯及其衍生物具有各種優異的性能，且很多性能都為石墨烯吸附污染物創造了有利條件。石墨烯擁有高達2630 m2·g-1的理論比表面積以及較多的微孔、介孔數量，這能為污染物的去除提供更多的吸附位點15。另外，石墨烯的邊界基團和平面缺陷也可以為污染物的去除提供吸附位點16。此外，大π共軛結構使石墨烯具備相對負電體系，因此石墨烯能夠與各種親電體或氧化劑發生反應，這對帶電荷污染物的吸附也能起到一定的作用17。歸因于石墨烯優良的光電性能，一些石墨烯基材料能通過吸附和光催化或電催化的協同，來進行污染物的吸附去除。另外，石墨烯具有雙極性，在不同的環境條件下，因石墨烯的極性變化，可能導致其親和的污染物種類變化，這對于污染物的選擇性吸附也很有利。此外，石墨烯的機械性能優異，楊氏模量高達1 TPa，極限強度高達130 GPa，拉抗強度約為42 N·m-1，這使得石墨烯基材料在吸附污染物的過程中具有較高的穩定性18。石墨烯基復合材料在制備過程中需要使用添加化學試劑，高溫高壓處理等手段，而石墨烯較高的化學穩定性和熱穩定性能保證其在制備過程中結構不被破壞。由此觀之，石墨烯吸附劑具有得天獨厚的優勢。石墨烯本身具有良好的吸附性能，而氧化石墨烯(GO)也因其多孔結構和豐富的含氧官能團而表現出優異的性能。GO的石墨烯骨架表面上具有許多含氧官能團，以羥基，羧基和環氧基團為主。因此，GO與抗生素的有機官能團之間可產生強烈的相互作用19。許多抗生素是芳香族化合物，又可通過π-π堆疊與GO產生相互作用20。苯環間的π-π堆疊使得苯環內有機吸附結構與π電子堆疊排列而產生吸附。此外，GO的含氧官能團和GO表面上的共軛π電子使其同時具有親、疏水性，此外靜電作用、π-π相互作用、氫鍵作用等也可能是吸附機理的組成部分，這取決于吸附劑的結構和吸附物的性質21。石墨烯具有良好的物理化學性質，其較高的化學和熱穩定性，也為其作為吸附劑創造了條件22。

3 抗生素的分類、特點與危害

3.1 抗生素的分類及特點

抗生素主要分為四環素類23、喹諾酮類24、β-內酰胺類25、大環內酯類26、氨基糖苷類27、磺胺類28六大類。作為抗生素，它們有共性也存在差異性，而同類抗生素往往具有相同的母體結構和相似的性質。表1概述了各類抗生素的母體結構及其代表性抗生素和其特點29-40。

3.2 抗生素的危害

抗生素的危害主要體現在作為藥物的毒性和副作用、抗藥性，對生物內分泌的干擾，抗生素毒性的持久性和積累性，多種抗生素能產生復數毒性等方面。抗生素作為一種特殊的藥物，本身具有毒理性。四環素類抗生素可致脂肪肝變性，引發皮膚疾病和血液疾病，嚴重時誘發紅斑狼瘡。喹諾酮類可致消化道反應和頭疼、失眠等中樞反應，甚至引起疼痛性周圍神經病變24，誘發癲癇，引起關節軟骨損傷41。β-內酰胺類可致頭暈、腹瀉和偽膜性腸炎，偶爾還會導致皮膚病、驚厥、水腫42，且青霉素系列的過敏反應十分嚴重。大環內酯類會影響消化道和肝臟的功能，能引起藥疹，嚴重時可致突發性耳聾，螺旋霉素及克拉霉素等還表現出心臟毒性和血液毒性。氨基糖苷類可致內耳細胞壞死，嚴重時致聾，還可根據腎小管功能對腎產生不同程度的損害43，此外還具有神經肌肉阻滯作用。

表1 抗生素的分類及特點Table 1 Classification and characteristics of antibiotics.

在醫學領域中，抗生素還存在抗藥性的問題，抗性基因使病原體對抗生素產生抗藥性，影響治療效果。關于抗藥性，目前在醫學、畜牧業和水產養殖中被大量使用的抗生素，已成為了環境中抗生素抗性細菌的出現和增殖，以及抗生素抗性基因的積累和傳遞的主要驅動因素44。此外，水可作為一種媒介，使得抗性基因得以傳遞到水環境和生物體中，使得抗性基因不斷出現且持續性積累著，這給水生生物以及食用水產品的人類都會造成不良影響45。

另外，許多抗生素還能通過干擾生物的內分泌，進而對激素平衡產生不良影響46。例如，一些喹諾酮類抗生素(如環丙沙星)可以干擾植物的光合作用路徑，導致形態學異常，引發遺傳毒性。而鏈唑霉素誘導水生無脊椎動物的核糖體蛋白S3含量上升，影響遺傳并引起變異。此外，抗生素還會干擾生物的生殖行為，包括抑制魚類產卵和雄性生物的性逆轉47。

而從生態毒理學的觀點來看，水生生物直接或間接接觸抗生素后，其生物性狀和生活習性可能會發生改變。在抗生物污染程度足夠高時，抗生素甚至可能對生物產生致癌甚至致死的嚴重影響。而抗生素對生物的生態毒性是具有持久性和積累性的，持久性表現為毒性長期存在，積累性既表現為抗生素在個體水平的積累，也表現為抗生素毒性通過食物鏈、食物網進行不同生物體或不同物種之間的傳遞48。

污水中有多種抗生素存在時，危害會大幅增加。日本國立環境研究所曾以水體中綠藻為表征體進行實驗，來探索不同抗生素的水環境危害。結果發現，復數種類的抗生素對水生生物的危害大于各種單一種類抗生素對其產生的危害之和，表現為復數毒性。這與不同種類抗生素的相互作用以及不同種類抗生素能產生多元的影響機理分不開。而水體中的抗生素通常種類很多，因此抗生素對水環境有著更大的威脅49。

4 石墨烯基吸附劑的設計

對于不同的污染物，石墨烯、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)的作用并不完全相同，例如，對于磺胺甲惡唑(SMX)的吸附，GO表面的含氧官能團和石墨烯表面的褶皺抑制了SMX在GO上的吸附，這歸因于較少的π-π堆疊環位點、較少的平面吸附位點以及羧基和羥基對絡合作用的削弱50。因此，對SMX的吸附應該選擇對SMX具有較高吸附親和力的rGO。而對于四環素類抗生素的吸附去除，因四環素可通過π-π相互作用和陽離子-π鍵的強作用力而沉積在GO表面上，所以我們常常使用GO51。由此觀之，針對不同種類與不同濃度的抗生素污染物，我們需要使用不同的石墨烯基吸附劑。然而，由于抗生素污染日益嚴重，單純的石墨烯、GO或rGO已經不能滿足對污染物吸附去除的要求。石墨烯雖然有很多優異的性能，但是如今污染物種類各異，含量也不盡相同，石墨烯不能對所有種類的污染物進行良好的吸附去除。

此外，石墨烯材料本身也具有一些局限性，如石墨烯不易分離與再利用，需要通過較為復雜的手段才能分離；石墨烯表面具有疏水性52，不利于其與水中污染物的接觸；石墨烯表面帶負電荷53，會對表面帶正電的抗生素產生排斥；石墨烯在水溶液中可能發生團聚，實際起吸附作用的外層石墨烯量較少；石墨烯材料的生物降解性和生物相容性不太好，可能對水生生物產生潛在影響；石墨烯制備吸附劑時不易成型，且整體形態可能在操作中被破壞；石墨烯材料的孔隙數量和比表面積難以進一步的提升；分散態的石墨烯再生性能差；此外，石墨烯的分散性較差，這也限制了其吸附污水中抗生素的發展和應用54。

石墨烯基吸附劑的設計主要致力于解決吸附劑和抗生素的分離問題，提高吸附劑比表面積以獲取更多吸附位點，發展更多的活性基團來豐富吸附機制。磁性石墨烯基吸附劑的設計，后期外加磁場，吸附劑與抗生素能迅速高度分離，這也能為吸附劑的再利用創造條件。另外，石墨烯與聚合物、生物炭等的復合，也能利用聚合物、生物炭的性質來幫助分離。而石墨烯/聚合物吸附劑，聚合物提高了吸附劑的生物相容性，減少對水生生物的影響，還能給吸附劑提供更多的活性官能團。石墨烯/生物炭吸附劑還能很好的解決石墨烯制備吸附劑時不易成型、操作過程中整體形態可能被破壞的問題，因此我們可以將石墨烯與吸附性能良好的生物炭材料復合，能在發展吸附性能的前提下，加強吸附材料的物理穩定性。而三維石墨烯凝膠的設計，則是著眼于創造高比表面積的吸附劑55，為抗生素的吸附提供更多的吸附位點。石墨烯材料的孔隙數量和比表面積難以進一步的提升，我們可以將石墨烯制備成凝膠，或是與其他物質復合制成凝膠。這樣一來，吸附劑的孔隙數量增多，比表面積大幅提升，給抗生素分子提供了更多吸附位點，也能進一步提高吸附劑的吸附能力。

4.1 磁性石墨烯吸附劑的設計

磁性吸附材料的優勢在于利用外加磁場可使吸附劑與抗生素分離，這也為吸附劑的再生創造了條件。磁性石墨烯吸附劑的制備主要分為兩種方法，一步合成法和兩步合成法。一步合成往往是通過一鍋水熱法56實現的；兩步合成常分為制備磁性氧化體以及使其與石墨烯復合的兩步，或者是制備磁性GO并使其與其他物質復合的兩步。磁性氧化物和石墨烯材料形成的磁性吸附材料，其中一鍋水熱法是簡單經濟且最常用的方法。首先制備可溶性金屬化合物與石墨烯的混合溶液，調節溶液pH為堿性，再進行超聲和高溫高壓等處理。以rGO-Fe3O4為例，以GO和物質的量之比為2 : 1的Fe3+和Fe2+為原料，使用一鍋水熱法制備出負載rGO的鐵氧體雜化材料，制備流程如圖2所示12。磁性rGO-Fe3O4可用于痕量磺胺類抗生素的吸附去除。基于一鍋水熱法合成磁性石墨烯材料，簡單方便、成本較低，大大縮短了人力財力，并減少合成材料的時間成本，是一種值得推廣的方法。

兩步法制備磁性石墨烯吸附劑，通常將金屬離子制備成相關磁性氧化體，再將磁性氧化體負載到石墨烯上；或者是先制備磁性GO，再將其他物質與磁性GO復合。第一步的原始材料制備以攪拌或加入化學試劑為主，第二步的材料復合主要有超聲或加入化學試劑兩種方法。對于超聲復合，Nodeh等57曾制備了負載磁性納米顆粒(MNPs)的GO，并將其作為骨架，使SrTiO3納米粒子與之復合。他們在堿性環境下將TiO2和Sr(OH)顆粒劇烈攪拌后高溫處理制得SrTiO3納米粒子，并通過超聲使其物理沉積到負載磁性納米顆粒(MNPs)的GO上，制備方法如圖3所示。新合成的GO/MNPs-SrTiO3磁性納米材料可用于從水中吸附去除四環素和頭孢噻肟；對于加入化學試劑復合，如添加檸檬酸鈉等試劑使金屬離子共沉淀來制備吸附劑。Li等58在Fe3+和Fe2+堿性混合液中加入檸檬酸鈉使其共沉淀，成功制備了Fe3O4納米顆粒，進一步將Fe3O4負載到GO上形成磁性氧化石墨烯材料(MGO)，再利用EDC/NHS兩種交聯劑將次氮基三乙酸(NTA)交聯到MGO上，形成復合材料。其中Fe3O4使得該石墨烯材料有了磁性，而NTA引入了一些含N的酰胺基團，進一步提高該吸附劑的吸附性能，從而使石墨烯復合材料能高效吸附四環素。兩步合成法雖然比一步法步驟繁瑣，但是制備過程有著更大的可控性和可選擇性，我們還能通過改變中間過程的實驗條件，摸索最佳的實驗參數和原料比例，對材料進行優化，也對材料的結構有著更好的認識。

圖2 磁性rGO-Fe3O4的制備12Fig. 2 Preparation of magnetic rGO-Fe3O4 12.Adapted from Elsevier Science BV.

圖3 磁性GO/MNPs-SrTiO3復合材料的制備57Fig. 3 Preparation of magnetic GO/MNPs-SrTiO3 composite 57.Adapted from Royal Society of Chemistry.

此外，也可設計一些化學物質對吸附降解進行催化的磁性石墨烯基吸附劑，例如以Co(NO3)2·6H2O和FeSO4·7H2O為原料，使用一鍋水熱法一步合成CoFe2O4-GO。CoFe2O4經過氧化單硫酸酯(PMS)活化可以產生硫酸根自由基。將磁性CoFe2O4納米粒子鑲嵌在GO納米片上形成復合材料，可以得到更大的比表面積和更多的表面含氧官能團，添加PMS后產生硫酸根自由基的效率也進一步提高。該吸附材料能很好地降解諾氟沙星(NOR)59。吸附劑與催化劑結合使用，能使吸附劑發揮更好的效果，提高對抗生素的吸附能力。

為了進一步提高磁性石墨烯吸附劑的吸附能力，設計并制備磁性氧化石墨烯海綿(MGOS)。其制備方法與上述磁性氧化石墨烯(MGO)的制備方法類似，區別在于MGOS制備中，需要將磁性氧化體和GO的混合物充分混合并凍干。如通過凍干Fe3O4納米粒子和氧化石墨烯(GO)的分散體制備磁性石墨烯氧化物海綿可用于四環素的吸附。該MGOS對四環素的吸附容量為473 mg·g-1，比GO增加50%，具有良好的吸附性能60。磁性石墨烯海綿主要通過提高材料比表面積和孔隙數量來提高吸附效果，有著很大的應用前景。

而在最近的研究中，有學者提出了將“硫醇-烯”點擊化學和表面引發的原子轉移自由基聚合相結合，用于制備富集糖蛋白的硼酸官能化磁性氧化石墨烯61。該反應通過“硫醇-烯”點擊反應將自由基聚合反應的引發劑錨定在基質表面上。簡言之，通過在H2O/乙醇溶液中一步水解3-巰基丙基三乙氧基硅烷，讓硫醇基團固定在Fe3O4-GO表面上。之后加入烯丙基-2-溴-2-甲基丙酸酯和引發劑(偶氮二異丁腈)完成點擊反應，并引發原子轉移自由基聚合，合成Fe3O4GO@Br。最后加入3-氨基苯硼酸水合物，通過引發自由基聚合制備了硼酸官能化的磁性石墨烯基材料。這為磁性石墨烯吸附劑的制備提供了新的思路，這也側面反映出磁性石墨烯基吸附劑制備方法和吸附機理的多樣性。

4.2 聚合物/石墨烯吸附劑的設計

聚合物修飾石墨烯，可以提供更多的活性官能團，使吸附效果進一步提高62。此外，聚合物能提高材料的生物降解性和生物相容性，并為吸附劑和抗生素的分離提供一定的幫助。由于聚合物種類和吸附劑形態的不同，聚合物修飾的石墨烯將聚合物、石墨烯與交聯劑直接混合并超聲攪拌，可制備聚合物/石墨烯吸附劑，該制備方法操作簡單、成本較低。交聯劑可以是戊二醛63、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯等64。Huang等65以此法制備了Fe3O4@SiO2-殼聚糖/GO納米復合材料，通過將聚合物分散液中加入GO、交聯劑戊二醛，調節pH，經過攪拌后制備獲得Fe3O4@SiO2-殼聚糖/GO納米復合材料。殼聚糖修飾GO后，吸附劑獲得了較多的含N官能團，該材料上帶正電荷的含N基團可以與四環素產生靜電吸附，且在有陽離子存在時靜電吸附作用加強，可以促進四環素的吸附。

加入表面活性劑、催化劑和發泡劑，利用模具，可以制備聚合物泡沫吸附劑66。然后我們可以通過加入交聯劑或還原劑，并伴隨加熱等手段，制備聚合物/石墨烯泡沫吸附劑。Oribayo等67將液化的木質素、多元醇與表面活性劑(聚甲基苯基硅氧烷)、催化劑(二丁基錫二月桂酸酯)和發泡劑混合后，加入聚苯基甲烷多異氰酸酯(PMDI)并混合。之后將所得發泡混合物迅速轉移至模具，固化為泡沫。聚合物泡沫切塊經過超聲、清洗、干燥，然后浸入以乙醇為溶劑的GO溶液，并使其被聚多巴胺還原，木質素基聚氨酯-rGO-十八烷基胺(LPU-rGO-ODA)泡沫吸附劑就被成功制備，制備過程如圖4所示。聚合物修飾石墨烯后，石墨烯基材料的疏水性進一步提高、活性官能團數量也有所增加。該吸附劑疏水親油，被用于油性污染物的吸附研究，基于上述特性，該吸附劑對于大環內酯類、頭孢菌素類等脂溶性良好的抗生素可能具有良好的去除效果。

圖4 LPU-rGO-ODA泡沫吸附劑的制備67Fig. 4 Preparation of LPU-rGO-ODA foam adsorbent 67.Adapted from Elsevier Science SA.

由聚合物修飾GO制備的分子印跡聚合物吸附劑，同樣可用于對抗生素的快速吸附去除，如將纖維素納米晶體(CNCs)接枝到活化的GO上，以氧氟沙星(OFX)為模板分子，以甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，可制備氧化石墨烯接枝纖維素納米晶體的分子印跡聚合物(Mag@GO-g-CNCs@MIPs)，制備流程如圖5所示68。活化后的GO富含羧基和羥基，有更大的比表面積和更高的吸附容量。較大的比表面積為印跡過程提供了足夠的位點。另外氫鍵作用也對OFX的吸附起了很大作用。類似的還有聚多巴胺涂覆的GO/Fe3O4吸附劑。其以沙拉沙星為模板，通過多巴胺的自聚反應來制備。該納米粒子表現出對氟喹諾酮類抗生素的快速和大容量去除，吸附能力高達70.9 mg·g-1，去除率高達95%69。

4.3 三維石墨烯凝膠的設計

石墨烯及其復合物還能制備成三維凝膠，以獲得更大的比表面積以及更多的孔隙，這能為抗生素的吸附提供更多的吸附位點，目前石墨烯凝膠的制備，又可分為水熱法70，交聯劑/引發劑/N2吹脫法，模板法等。

圖5 Mag @ GO-g-CNCs @ MIPs的制備流程示意圖68Fig. 5 Schematic diagram of the preparation process of Mag@GO-g-CNCs@MIPs 68.Adapted from Springer.

水熱法是相對簡單的一種方法，基于熱力學和動力學。高溫高壓的環境能使反應物發生常溫常壓下難以進行的反應，促使反應物溶解、發生化學反應以及重結晶，水凝膠就是生成物的一種形態。對于無機化合物與石墨烯復合的水凝膠，可以采用含該化合物元素的可溶性物質引入離子，分散到GO分散液中，加入交聯劑并伴隨攪拌，并將懸浮液轉移到水熱釜中進行高溫高壓處理。Zhuang等71用水熱法制備了MoS2-rGO水凝膠，(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH4N2S用于引入Mo和S，葡萄糖溶液用作交聯劑，將兩者混合的前體懸浮液轉移到高壓釜中加熱，并用去離子水洗滌至中性后就能得到水凝膠。此外，Liu等64將β-環糊精加入GO分散液中并超聲，再加入冰醋酸和殼聚糖，并添加格尼泊素(GNP)和抗壞血酸鈉使其交聯。將所得溶液轉移到高壓釜中加熱，后經過洗滌和冷凍干燥就得到GO/殼聚糖/β-環糊精水凝膠。這些水熱法制備的水凝膠對多種污染物均有吸附效果，有些已經被應用于抗生素的吸附中，有些目前被應用于重金屬離子和染料等的吸附，但實際上也可推廣到抗生素的吸附領域。

交聯劑/引發劑/N2吹脫法也是一種常用的方法，多用于石墨烯和聚合物復合凝膠的制備，其中交聯劑常用N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)72，引發劑多用過硫酸銨(APS)73、硝酸鈰銨(CAN)等。在此過程中，引發劑引發不飽和有機單體的自由基反應，交聯劑通過促使自由基聚合來促使石墨烯與其他材料的交聯。Chin等74曾成功制備了石墨烯/聚苯胺功能化水凝膠。他們將羧基官能化石墨烯的懸浮液中加入單體2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，丙烯酸(AA)和交聯劑MBA。將混合物用氮氣吹脫溶解氧，并加熱至60 °C。在30 min內滴加引發劑APS至混合物中，保持60 °C并攪拌即可獲得G/P(AMPS-co-AA)凝膠。該凝膠對多種污染物均有吸附作用，對抗生素和Cr(VI)等重金屬離子的吸附效果較好，適合作為混合污水的吸附劑。Sahraei等75也用此法制備了改性黃蓍膠/氧化石墨烯復合水凝膠。他們將黃蓍膠、AMPS、交聯劑MBA和GO分散液混合，并將混合物在氮氣氛下脫氣20 min。后將引發劑CAN溶解于HNO3中，并滴入混合物中。反應在氮氣下進行，混合物在60 °C下連續攪拌4 h。反應結束后，立即加入NaOH溶液以中和混合物，然后分離得到凝膠產物。此方法多用于石墨烯/聚合物水凝膠的制備，此法制備的水凝膠將從有機單體獲得豐富的含氧官能團，化學吸附作用顯著增強，適合作為抗生素的吸附材料。

模板法是十分重要的凝膠制備方法，也是涵蓋內容最多的方法。其中又包括了乳液模板法、化學氣相沉積(CVD)定向模板法、聚合物犧牲模板法、基于冰分凝誘導自組裝的冰模板法等。乳液模板法常用于水凝膠的制備，常在反應物中添加乳化劑以形成水包油或者油包水體系的乳液模板，之后通過添加有機溶劑以去除乳化劑或加酸使碳酸鹽以CO2形式逸出等方法來形成孔隙76。Ma等77利用該法制備了海藻酸鈉/石墨烯雙網絡多孔水凝膠。他們將海藻酸鈉和乳化劑聚乙烯醇溶于GO分散液中并攪拌均勻，形成乳液，然后用蠕動泵將乳液緩慢滴入CaCl2溶液中，以獲得藻酸鹽/GO單網絡凝膠球。如果再將單網絡凝膠球置于可還原GO的抗壞血酸溶液中水浴加熱，則可獲得雙網狀凝膠球。較多的羥基，較高的比表面積，較大的平均孔徑和較高的孔體積，都使其能夠高效吸附抗生素。

石墨烯三維網絡凝膠可采用化學氣相沉積(CVD)模板法制備，且該法制備的石墨烯基氣凝膠不易塌陷、性能較好78。CVD定向模板法制備流程如圖6所示，可利用Ni前驅體制備出Ni泡沫模板，并使石墨烯化學氣相沉積在模板上79。之后酸解或氧化分解模板即得石墨烯基氣凝膠80。Garlof等81首先通過火焰傳輸合成工藝產生了高度多孔(孔隙率＞ 92%)的四角針狀氧化鋅支架，然后采用CVD工藝進行制備，其中ZnO支架為U型支架，被用作模板材料。在CVD工藝中，石墨烯沉積在模板上。該過程允許ZnO支架的原位還原，通過還原ZnO為Zn，蒸發金屬相即得氣凝膠。

利用冰分凝誘導自組裝，原材料可被單向凍結，從而形成冰晶體。而在此過程中，冰模板對氣凝膠的成型起了很大作用。因發生相分離，晶體連接緊密、彼此壓縮，石墨烯基材料可從結晶冰中被分離出。此外，因其邊緣高于滲濾閾值，易形成沿冷凍方向取向的三維網狀結構。模板中的冰發生升華，留下的即為多孔的三維石墨烯基氣凝膠。Yao等82以此法成功設計出纖維素納米纖維/GO氣凝膠，具體制備過程如圖7所示。

圖6 CVD定向模板法對石墨烯氣凝膠的制備79Fig. 6 Preparation of graphene aerogel by CVD orientation template method 79.Adapted from Pergamon-Elsevier Science Ltd.

另外，可以采用高分子聚合物作為犧牲模板制備石墨烯凝膠。聚氨酯和聚苯乙烯等83聚合物常作為犧牲模板誘導靜電來制備石墨烯基氣凝膠，而聚合物的形態常為膠體或海綿。高分子聚合物作為模板和石墨烯復合形成三維結構。再使用物理化學方法(例如使聚合物溶于有機溶劑)將聚合物分解，即可去除模板，聚合物去除后所在的位置會留下致密且孔徑較大的孔84。

4.4 石墨烯/生物炭吸附劑的設計

生物炭源于自然、成本較低、容易獲取，石墨烯與其復合后具有良好的吸附能力以及生物相容性，對環境的二次危害較小85。生物炭是一種傳統的吸附材料，具有良好的吸附作用，基于生物炭對抗生素磺胺二甲嘧啶(SMT)的吸附作用，Huang等86將GO懸浮液進行攪拌和超聲，過程中將竹屑完全浸入混合物中2 h并干燥。之后在管式爐中將混合物置于N2氛下600 °C熱解，將石墨烯與其結合起來制備了GO/生物炭納米復合材料，發現其對SMT 的 吸 附 效 果 從 10.95 μmol·g-1增 至 23.42 μmol·g-1，得到明顯改善。GO提供了一些含氧官能團，輔助π-π電子供體-受體的相互作用，促進了吸附的有效進行。而生物炭的高孔隙率使得孔隙填充很好地發揮了作用，此外，陽離子交換，氫鍵作用和靜電吸附都起到了輔助作用。整個吸附過程中，生物炭和GO都有所貢獻。GO的優勢在于比表面積大，而生物炭的優勢在于孔隙率高。而在吸附劑成型的過程中，生物炭可充當骨架，使石墨烯能順利的涂覆或附著，這樣制備的復合材料結構穩定，也有效避免了制備過程中石墨烯的團聚。此外，在后續石墨烯/生物炭復合材料的設計中，我們可以根據抗生素的種類，調節GO和生物炭的比例，并進行改性和功能化修飾，制備出高吸附容量和高穩定性的新型選擇性吸附劑。

圖7 (a)冰模板法對纖維素納米纖維/GO氣凝膠的制備；(b)從形成的冰中排出氣凝膠固體的示意圖82Fig. 7 (a) Preparation of cellulose nanofiber/GO aerogel by ice template method; (b) the schematic formation of the rejection of solid aerogel from the forming ice 82.Adapted from Nature Publishing Group.

4.5 其他石墨烯基吸附劑的設計

上述綜述的石墨烯基吸附劑側重于對污染物的吸附去除，實際上我們還能將吸附與高級氧化等相結合，設計石墨烯多功能型吸附劑，同時實現對抗生素的吸附和催化降解。

TiO2和ZnO等半導體具有超聲催化潛能87，并具有良好的親水性和穩定性。將其與石墨烯復合，可通過超聲，使吸附富集后的抗生素降解。在具有多孔結構的基底上固定納米催化劑是增強聲催化活性的最優方法之一，而石墨烯的多孔結構正好滿足此要求。ZrO2已經有基于聲催化降解利福平的應用先例，通過將ZrO2與石墨烯復合，可以實現在超聲處理下吸附降解利福平等多種抗生素88。

半導體光催化也是去除水中有機污染物的重要方法之一。TiO2和Ag3PO4等半導體已成為光催化與吸附協同作用的代表性催化劑89，將其與GO復合，能制備具有高效吸附和降解抗生素的復合吸附劑。例如，GO/TiO2吸附劑的設計可以滿足在光照下，吸附劑對抗生素的吸附和降解。TiO2作為光催化劑，能迅速降解磺胺嘧啶(SDZ)等抗生素，如若將TiO2與GO復合，廣泛分散在水體中的SDZ將被吸附集中，利于TiO2對其催化降解，提高光催化的效率，對于受污染水體的處理更具有應用價值90。

另外，我們可以利用Fenton反應對吸附劑富集的抗生素進行降解，因此我們可以設計載有可反應生成H2O2和Fe2+的吸附劑。在H2O2和Fe2+存在下，兩者反應生成羥基自由基，具有強氧化性，可對抗生素進行降解。例如，我們可以設計基于改性Fenton體系的GO/CaO2/Fe2+-EDTA吸附劑。乙二胺四乙酸(EDTA)可與Fe2+螯合，避免CaO2遇水生成氧氣，使CaO2作為H2O2的有效來源，可用于水溶液中各種抗生素的降解，預計對磺胺類的降解效果明顯91。酸根離子和腐殖酸的存在多數情況下能改善芬頓體系對抗生素的去除，自然污水中也常常含有這些雜質離子，可以很好發揮吸附劑和Fenton體系的作用。

5 石墨烯基吸附劑對抗生素的去除及作用機理

5.1 石墨烯基吸附劑對抗生素的去除

上文綜述了目前基于水體中抗生素的高效去除所開發和設計的多種石墨烯基吸附劑。但吸附劑對于不同類別和構型的抗生素的吸附效果表現出一定的差異性19,50,51,57,60,65,69,77,82,86,92-99，相關內容匯總如表2所示。本文展示了多種石墨烯基材料對各類抗生素吸附的吸附性能，我們可以此作為參考開展后續的新型高效吸附劑的設計和開發，同時在實際水處理中也可基于此選取最適宜的吸附劑。

另外，我們發現各類抗生素被石墨烯基吸附劑吸附時都表現出一定程度的pH依耐性。四環素類100和喹諾酮類96多傾向于在中性pH環境達到最大吸附容量；磺胺類99和β-內酰胺類101更傾向于在酸性或弱酸性pH環境下達到最大吸附容量。

在酸性、中性、堿性pH下，四環素分別呈陽性、兩性(中性)、陰性，因靜電吸附作用，我們很容易理解pH對其吸附的影響60。而對于喹諾酮類，pH呈酸性時，GO表面的負電荷量和喹諾酮表面的正電荷量降低，靜電吸附減弱；pH呈堿性時，GO及喹諾酮表面的羧基發生去質子化，靜電排斥，同樣不利于吸附102。磺胺類在堿性pH條件下多以去質子化形式存在，而對于中性和酸性pH下，主要以非離子化形式存在。pH從酸性增加至弱酸性，磺胺類的吸附容量幾乎恒定；pH值增至堿性環境，吸附容量明顯下降。對于β-內酰胺類，以阿莫西林為例，其在低pH下吸附量穩定；弱酸性到堿性，吸附量下降，與磺胺類類似。

表2 石墨烯基吸附劑對各類抗生素的吸附容量Table 2 Adsorption capacity of graphene-based adsorbents for various antibiotics.

5.2 石墨烯基吸附劑去除抗生素的機理

石墨烯基吸附劑對抗生素的吸附去除，一方面歸因于石墨烯自身的結構，另一方面也歸因于石墨烯對污染物的選擇性。石墨烯的結構決定其性質，而抗生素的結構決定石墨烯能否對其發生吸附作用。具有芳香環的抗生素分子，與石墨烯可以發生π-π相互作用；而抗生素分子表面的電性，也決定了兩者之間存在靜電吸引還是靜電排斥。此外，石墨烯基吸附劑的各種官能團作用是對化學吸附機理的一大豐富，本文基于目前石墨烯基復合材料對抗生素的吸附作用機理進行總結和歸納。

5.2.1 π-π堆疊

π-π堆疊是一種特殊的空間排布，是一種發生在芳香環之間的弱相互作用，通常存在于相對富電子和缺電子的兩個分子之間。石墨烯經sp2雜化成環，形成離域大π鍵，具有與芳香環類似的結構。以四環素類、喹諾酮類、磺胺類為主的許多抗生素均含有碳六元環，與吸附劑上的六元環之間存在相互作用，故可被有效地吸附。簡言之，石墨烯或抗生素表面芳香環上的氫原子一旦有缺失電子的傾向，就可能與對方芳香環上的π電子云形成弱氫鍵。此相互作用極少導致石墨烯結構中斷，因此對其石墨烯的穩定性影響較小103。以摻雜磁鐵礦的石墨烯納米片對阿莫西林的吸附為例，π-π堆疊在吸附過程中起到了主要作用101。阿莫西林具有苯酚基團，該基團上的苯環能與石墨烯的碳六元環發生相互作用，故使得材料對阿莫西林的吸附順利完成。而GO/MNPs-SrTiO3復合材料吸附四環素時，π-π堆疊也發揮了重要作用，圖8直觀地表現了發生在吸附劑和抗生素苯環間的π-π堆疊作用57。

5.2.2 π-π電子供體-受體相互作用

圖8 GO/MNPs-SrTiO3與四環素之間的π-π堆疊57Fig. 8 π-π stacking between GO/MNPs-SrTiO3 and tetracycline 57.Adapted from Royal Society of Chemistry.

π-π電子供體-受體相互作用可以與正負電荷的相互吸引以及電子的轉移聯系起來，實質上是一種電子在吸附過程中轉移的過程，可能發生在石墨烯基吸附劑對四環素類、喹諾酮類、磺胺類為主的多種抗生素的吸附中。此作用多發生在官能化石墨烯、GO及其復合物表面，官能化石墨烯表面富含各種含氧官能團，也因官能團不同而表現出不同的極性和電性。具有π鍵和一定幾何構型的抗生素分子可以通過π-π電子供體-受體作用與石墨烯結合，同時伴隨著π電子由相對富集一方到相對缺少一方的轉移104。GO和抗生素分子表面常常都帶有電荷，且電荷量和電性都可能隨pH的變化而發生改變。以GO/生物炭納米復合材料對磺胺類抗生素的吸附為例，π-π電子供體-受體相互作用是最主要的作用86。磺胺類抗生素具有多個帶電基團或極性基團，這些基團能發生電子偶聯，從而影響抗生素的吸附。pH在5.0-6.0時，磺胺分子具有很強的吸電子能力，其分子結構中的不飽和結構(碳六元環)等常作為電子受體，相應的GO表面的碳六元環常作為π電子供體。電荷的轉移促進了吸附劑對抗生素的吸附去除。另外，GO/TiO2復合材料高效去除氯四環素的過程中，也存在π-π電子供體-受體的相互作用，如圖9所示。但該吸附過程的機理還包括了下文提到的氫鍵作用、陽離子-π鍵作用和離子交換105。

5.2.3 靜電吸附

表面不帶電荷的抗生素分子靠近表面帶電荷的吸附劑，或抗生素表面電荷與吸附劑表面電荷電性相反時，抗生素被吸引到吸附劑上的現象就被稱作靜電吸附。大π共軛結構使得石墨烯表面具有相對負電體系，石墨烯對于表面正電性的抗生素具有親和力。而GO及復合吸附劑，因GO表面官能團的電性差異以及復合材料的表面電性產生不同的靜電吸附效果。另外，隨著pH的變化，吸附劑與抗生素表面的Zeta電位也會變化，靜電吸附呈現更多的可能性。以GO納米片為例，因其優異的親水性和在各種基質中的易分散性，常被用作吸附劑以去除水溶液中的多西環素，其吸附機理主要有兩個，一個是上文提出的π-π堆疊，一個就是此處闡述的靜電吸附。半經驗公式計算結果表明了多西環素的吸附在低溫下以π-π堆疊為主導，高溫下以靜電吸附為主導。靜電吸附多發生在抗生素分子官能團和石墨烯的富電子表面之間，因兩者表面電性相反而產生吸引19。

圖9 GO/TiO2去除氯四環素過程中的π-π電子供體-受體相互作用、氫鍵作用和陽離子-π作用以及離子交換105Fig. 9 π-π electron donor-acceptor interaction, hydrogen bonding, cation-π interaction and ion exchange during the removal of chlorotetracycline by GO/TiO2 105.Adapted from Elsevier Science BV.

5.2.4 氫鍵作用

如果氫原子與電負性大且半徑小的原子以共價鍵結合，且同時也靠近電負性大的原子，就可能產生一種分子間或分子內的相互作用，稱為氫鍵。氫鍵也是抗生素吸附機制中一個重要因素，但并非普遍因素。此作用多發生在GO及其復合物對特定抗生素的吸附中。GO表面上以——OH為主的，包括——COOH、酚羥基等基團在內的許多官能團能和抗生素的——NH2、——COOH等基團產生氫鍵作用。以纖維素納米纖維/GO復合氣凝膠為例，它能有效吸附各種抗生素，且對吸附效果最差的大環內酯類的去除率也大于69%。GO表面的羥基引入到了復合氣凝膠中，能與抗生素分子中的含N基團、羧基等形成氫鍵，這也對抗生素的吸附去除起到了作用。吸附劑與含N基團的四環素類、含N、F基團的喹諾酮類抗生素間的氫鍵作用更強烈，吸附量與吸附速率均高于β-內酰胺類等抗生素106。Zhang等92開展GO和rGO吸附抗生素的對比實驗，發現GO吸附抗生素的作用更好。這很大程度歸因于GO表面富含含氧官能團，可以與抗生素分子形成氫鍵，同樣有力地說明了氫鍵作用是吸附過程的重要機理之一。

5.2.5 陽離子-π鍵作用

陽離子-π鍵作用源于陽離子和富含π電子的芳香性體系之間的相互作用，是一種通過陽離子誘導的極化力和靜電力，主要發生在對含芳香環結構的抗生素的吸附中107。石墨烯上碳原子的p軌道電子作為π電子參與離域大π鍵的形成，因此GO的芳香環結構富含π電子。而以四環素類為主的抗生素因共軛烯酮激發、氨基質子化等原因產生陽離子，與GO的π鍵產生作用108。Ti(BuO)4在GO上原位水解成TiO2顆粒，形成GO/TiO2納米復合材料，可有效吸附氯四環素。如圖9，該吸附劑和GO之間存在π-π電子供體-受體相互作用、氫鍵和陽離子-π鍵三種作用105。此外，乙二胺誘導法制備的rGO對四環素的去除，陽離子-π鍵作用也發揮了重要作用。四環素sp3雜化的C上連有一個氨基，該氨基在pH低于9時可輕易質子化。因此，質子化的氨基可以通過陽離子-π鍵與rGO上富π電子的芳香族結構相互作用109。

5.2.6 其他作用

除了上述作用外，特定的石墨烯基材料會有一些特定的吸附機理，比如孔隙填充、陽離子交換、絡合作用、酰胺基團的作用、陽離子橋接作用等。一些石墨烯基材料具有很多的孔隙和較大的比表面積，能為孔隙填充等物理性吸附提供條件。比如GO涂覆的生物炭納米復合材料對磺胺二甲嘧啶的吸附就包含了孔隙填充86。此外，該吸附劑還能進行陽離子的交換，對表面帶正電荷的磺胺二甲嘧啶的吸附有很好的促進作用。而陽離子交換一般發生在表面帶正電荷的石墨烯基吸附劑與表面帶正電荷的抗生素之間，例如羧基官能化的GO因——COOH而表面帶正電荷，表面被聚合物修飾后，聚合物的正電荷也可能使GO表面帶正電荷，這可能會導致石墨烯基材料表面與抗生素分子表面陽離子的等當量代換。而對于氮摻雜的石墨烯基吸附劑，因其豐富的氨基官能團而具有優異的絡合性能，也因其酰胺基團有可能與抗生素發生酰胺化反應，這兩種作用均能有效促進吸附8。如次氮基三乙酸功能化的磁性GO就可以與四環素發生酰胺化反應，從而促進其對四環素的吸附。另外，陽離子橋接作用是基于絡合反應的作用。例如，Fe3O4@SiO2-殼聚糖/GO吸附四環素的過程中，如果有Cu(II)存在，Cu(II)會起到橋接作用，這歸因于Cu(II)與四環素的含氧官能團反應產生了金屬絡合物，且Cu(II)和吸附劑的氨基之間也存在強絡合作用。Cu(II)存在下，吸附效率變為原來的兩倍以上65。綜上所述，石墨烯基吸附劑吸附抗生素污染物的過程中，除了常見的作用外，還有很多其他的作用，這可能與吸附材料本身、抗生素的結構以及污染液中的離子存在有關110。

6 結論與展望

石墨烯的六元環結構決定了其與抗生素可產生π-π堆疊、陽離子-π鍵等相互作用，GO表面豐富的含氧官能團給石墨烯復合材料的設計提供了更多的可能，石墨烯因其優良的吸附性能，對抗生素污染物的去除表現出巨大的潛力。磁性石墨烯吸附劑、聚合物/石墨烯吸附劑、三維石墨烯凝膠、石墨烯/生物炭吸附劑等石墨烯基復合吸附劑的設計，有效解決了石墨烯在去除水體中抗生素時所存在的易團聚，不易分離和吸附性能低等問題，近些年來在抗生素吸附劑的設計和開發中取得了較大的進展，但仍存在諸多問題，為了進一步推進去除水中抗生素的石墨烯基復合吸附劑發展，后續相關研究可以重點關注以下方面。(1) 高效廣譜性、選擇性吸附劑的設計和開發：在實際污水中，污染物種類繁多，抗生素的種類也不一樣。針對環境中多種污染物共存的復合污染物，如何設計開發出針對復合污染物具有良好吸附效果的吸附劑，同時對于不同種類抗生素的復合污染物問題，而設計開發具有高效選擇性的吸附劑，是未來的研究方向之一。(2) 石墨烯復合吸附劑的再生和處置問題：吸附劑的再生和處置是個永恒的話題，而對于石墨烯復合吸附劑的再生研究，通過提高其使用壽命，可以間接降低其使用成本，同時富集污染物后的石墨烯復合吸附劑，如果作為一種固廢處置，可能會帶來更高的使用成本，如何開發綠色的吸附劑處置工藝，實現綠色，無害化，資源化處置是未來重要的研究方向。(3) 石墨烯復合吸附劑的低成本綠色制備：石墨烯基復合凝膠的制備工藝相對復雜，如采用水熱反應釜等，存在高耗能的過程，同時在制備中交聯劑、還原劑等各種復雜試劑的選取，存在較大的環境負荷，因此如何開發出簡單且對環境污染負荷較小的綠色制備工藝是未來發展的一個重要研究方向，我們需要通過不斷改進技術，減低生產成本，減輕合成過程中的環境負荷。綜上，只有實現經濟效益和環境效益的協調，才能更好地將石墨烯基復合吸附劑推向實際污水處理中。