Ru修飾Pd二十四面體納米晶的合成及其甲醇電催化氧化性能

郭錦成，林燕芬，田娜，孫世剛

固體表面物理化學國家重點實驗室，廈門大學化學化工學院化學系，福建 廈門 361005

1 引言

近幾十年來，化石燃料的大量使用所帶來的能源和環境問題日益嚴重，尋找高效、清潔的新能源迫在眉睫。直接液體燃料電池具有高能量密度、來源廣泛、易儲存運輸等特點，獲得越來越多的關注1。其中，直接甲醇燃料電池(DMFC)由于電氧化效率較高而得到廣泛的研究。然而其陽極氧化反應動力學遲緩且反應過程中催化劑容易被毒化，長期限制了直接甲醇燃料電池的商業化推廣2。Pt基催化劑在DMFC中具有較高的活性，但其昂貴的價格以及較差的一氧化碳(CO)耐受性限制了它們大規模的商業應用。而價格較為低廉并且儲量相對豐富的Pd金屬催化劑對小分子電氧化過程中產生的類CO中間體具有較強的抗毒化能力，有望代替Pt基金屬催化劑3。

然而Pd對小分子電催化的活性和穩定性仍然較差，因此需要進一步調控催化劑的表面組成及形貌來提升其催化性能。高指數晶面由于表面豐富的低配位臺階原子，更容易與反應物分子作用，促進化學鍵斷裂，通常具有較高的催化性能。研究表明，在小分子電催化過程中，C——H、C——O4甚至C——C5,6鍵的斷裂都更容易發生在高指數晶面的臺階位上，但也同時使毒化物種更容易生成7。

而異種金屬的摻雜和修飾，可以進一步提升電催化反應的活性和選擇性8。Pd與其它金屬的合金或者對Pd納米催化劑進行修飾不僅可以減少貴金屬Pd的用量，還可以利用雙功能效應、電子結構效應來提高催化劑的活性9,10。例如為了提高Pd或者Pd/C催化劑的活性，研究者們制備了多種Pd基雙金屬催化劑包括Pd-Ni11、Pd-Au12、Pd-Pt13、Pd-Ir14和Pd-Ru15等，并研究了它們催化小分子電氧化的活性。其中，PdRu催化劑由于存在Pd和Ru之間的雙功能效應和配體效應從而具有優異的催化活性及CO耐受性，因此該催化劑被認為有望取代Pt基催化劑15。同時，亦有文獻報道在Ru/C表面修飾Pd所制得的Pd-Ru雙金屬納米催化劑可提高其催化甲酸電氧化的電流密度。主要原因是Ru可以在相對較低的電位下和——OH相互作用形成Ru-OH物種，促進CO毒性中間體的氧化17。

可以預見，如果結合高指數晶面納米晶催化劑的高活性表面和修飾Ru帶來的抗毒化能力，可以得到特殊性能的電催化劑。例如，我們之前的研究發現：以Bi原子修飾Pt二十四面體，其對甲酸電氧化的催化活性隨著Bi覆蓋度的增加而增加，并歸因于Bi原子修飾帶來的第三體效應和電子結構效應18；而以Ru原子修飾Pt二十四面體，可以顯著提升低電位區催化甲醇氧化的活性，這樣的增強效應可用PtRu的雙功能機理解釋19。但是Ru在結構明確的Pd高指數晶面納米晶表面的修飾行為和作用尚未見到報道。

因此本文通過電化學方波電位法制備Pd二十四面體納米晶(THH Pd NCs)，然后利用循環伏安掃描在THH Pd NCs表面修飾Ru，通過控制循環圈數調控表面Ru的覆蓋度，并考察其對于甲醇電催化氧化性能的影響，為電催化劑的設計提供指導。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑與儀器

氯化鈀(PdCl2)、三氯化釕(RuCl3)、濃硫酸(H2SO4)均購自Alfa Aesar公司，優級純；高氯酸(HClO4)、氫氧化鈉(NaOH)和甲醇(CH3OH)購自國藥集團化學試劑有限公司，優級純；N2(99.99%)購自廈門林德氣體公司。

電化學實驗在三電極玻璃電解池中進行，對電極為鉑黑，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中所提及電位均相對于SCE。Pd二十四面體的制備在美國EG&G公司的PAR-263A型恒電位儀上進行，方波電位沉積由自行編制的軟件控制。

2.2 催化劑制備

THH Pd NCs的制備：將玻碳電極浸入含有0.2 mmol·L-1PdCl2+ 0.1 mol·L-1HClO4溶液的三電極玻璃電解池，施加方波電位程序處理：先在1.2 V極化10 s以清潔電極表面，然后在-0.1 V停留0.02 s進行電極表面成核，最后施加上限電位0.7 V，下限電位0.3 V，頻率100 Hz的方波電位處理45 min，即可得到{730}晶面圍成的THH Pd NCs6。

Ru的修飾：將制備好的THH Pd NCs電極置于5 × 10-5mol·L-1RuCl3+ 0.1 mol·L-1H2SO4溶液中，采用循環伏安掃描電沉積法修飾Ru，電位區間為-0.20 - 0.65 V，通過改變掃描圈數來控制催化劑表面Ru的覆蓋度。THH Pd NCs表面Ru的覆蓋度(θRu)根據Ru抑制的氫的吸脫附位來計算，即θRu=1 - QHRu/QH，其中QHRu為Ru修飾的THH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中循環伏安掃描的氫區的吸脫附電量，QH為THH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中氫區的吸脫附電量。

2.3 電化學性能測試

甲醇電氧化實驗在0.1 mol·L-1NaOH + 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中測試，通N2飽和，循環伏安電位掃描范圍為-0.9 - 0.3 V，掃描速率50 mV·s-1。計算甲醇氧化電流密度時電化學活性面積使用未修飾的THH Pd NCs的氫區電量。

2.4 電化學原位紅外光譜

Nicolet 870 FTIR光譜儀用于原位紅外反射光譜實驗20，光譜電解池的構造和實驗程序見文獻21。結果光譜根據以下公式來計算：

其中，ES為在研究電位下采集到的光譜，ER為在參考電位下采集到的光譜。ER設置在-0.90 V，此電位下甲醇不發生氧化。每條光譜疊加200條單光束光譜以提高信噪比，光譜分辨率為8 cm-1。

3 結果與討論

3.1 THH Pd NCs表面Ru的修飾

圖1a為Ru修飾的THH Pd NCs的SEM圖，可觀察到明顯的二十四面體形貌。圖1b為不同覆蓋度的Ru修飾Pd二十四面體納米晶電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中的CV曲線，掃描區間為-0.20 - 0.65 V，掃描速度為50 mV·s-1。上限電位設在0.65 V 主要是為了防止Ru在高電位條件下發生溶出。該組CV曲線可以分為三個區間，其中在-0.20 - 0.005 V的氫吸脫附區，隨著Ru覆蓋度的增加，氫區面積逐漸減小，是由于Ru在Pd表面的沉積會占據Pd的氫吸附位點，這也說明Ru成功修飾到THH Pd NCs表面。在0.005 - 0.40 V區間為雙電層區，其雙電層電流隨著Ru覆蓋度的增加而增加，這可歸因于Ru表面更容易生成OH物種，導致雙電層電容和電流的增大19。在0.40 - 0.65 V的氧區范圍內，THH Pd NCs于0.40 - 0.60 V處出現一個電流峰，可歸屬為氧在THH Pd NCs臺階位原子上吸附的特征峰6。可以看到在較小覆蓋度下，隨著Ru覆蓋度的增加，氧在臺階位吸附的特征峰逐漸減小。當Ru覆蓋度大于0.54時，氧在臺階位吸附的特征峰完全消失。這說明Ru原子傾向于先在臺階位沉積22。

3.2 Ru修飾THH Pd NCs的甲醇電催化氧化性能

圖1 Ru修飾后THH Pd NCs的SEM圖(a)以及不同Ru覆蓋度(θRu)的{730}晶面圍成的Pd二十四面體的循環伏安曲線(b)Fig. 1 (a) SEM image and (b) cyclic voltammograms (CVs) of Ru modified THH Pd NCs with {730} facets.Curves in Fig. b were recorded in 0.1 mol·L-1 H2SO4 solution. Scan rate: 50 mV·s-1.

圖2 不同Ru覆蓋度的{730}晶面圍成的THH Pd NCs電極在甲醇中的(a)循環伏安曲線，(b)正向掃描曲線的局部放大的正向掃描曲線，(c)峰電位和-0.3 V時的電流與Ru覆蓋度的關系Fig. 2 (a) Cyclic voltammograms (CVs), (b) enlarged curves of the forward segments and (c) variation of peak potential (EP) and the current density under -0.3 V in the positive-going potential scan of Ru modified THH Pd NCs enclosed by {730} facets with different Ru coverage for methanol electrooxidation in 0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.Scan rate: 50 mV·s-1. The current density was normalized against the ECSA of THH Pd NCs.

甲醇電氧化過程容易產生COad和CHx等毒化物種，因此需要提升催化劑的抗毒化能力。圖2a為Pd二十四面體納米晶及不同Ru覆蓋度的THH Pd NCs電極在0.1 mol·L-1NaOH + 0.5 mol·L-1CH3OH溶液中催化甲醇電氧化的循環伏安曲線。從局域放大的正掃電流曲線(圖2b)可以看出，該系列催化劑在開始的一段較負電位區間內甲醇的氧化電流接近于零，這主要在于低電位條件下甲醇分子解離所產生的吸附態CO能夠穩定吸附于電極表面，同時甲醇分子還沒有開始氧化23。但隨著電位繼續正掃，開始出現甲醇的氧化電流。值得注意的是Ru修飾的THH Pd NCs電極的起峰電位均要低于未修飾THH Pd NCs電極，尤其當θRu≥ 0.07時，其起峰電位(約為-0.39 V)顯著負于THH Pd NCs電極(約為-0.33 V)。并且，正掃的峰電位也明顯低于未修飾THH Pd NCs電極(圖2c)，這可解釋為Ru的修飾促進水的解離以及毒化物種的氧化。當θRu為0.08時，其峰電流密度與未修飾的電極類似，但在-0.3 V下的電流密度達到1.5 mA·cm-2，約為THH Pd NCs的5倍。有趣的是，當θRu在0.07 - 0.27時，峰電位基本不隨覆蓋度而變化，但當θRu≥ 0.10時，無論是峰電流還是-0.3 V下的電流都減小(圖2c)。這可能是因為過多的Ru修飾占據了Pd的表面活性位，反而導致催化活性下降。

3.3 Ru修飾THH Pd NCs的甲醇電氧化FTIR光譜

圖3 甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs(θRu = 0.08)上不同電位氧化的原位紅外光譜圖(a，b)和相關液相產物的透射紅外光譜圖(c)Fig. 3 Electrochemical in situ FTIR spectra of methanol oxidation on (a) THH Pd NCs and(b) Ru modified THH Pd NCs (θRu = 0.08) at different potentials; (c) transmission IR spectra of species relevant to methanol oxidation.0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.ES = -0.70 - 0 V, ER = -0.90 V.

為了從分子水平上表征Ru的修飾對甲醇電氧化過程的影響，我們進行了原位電化學紅外光譜表征。圖3a和3b分別是甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)不同電位氧化的原位電化學紅外光譜。同時為了指認產物，采集了相關物種的透射紅外吸收光譜(圖3c)。對照圖3c可知，當電位高于-0.30 V時，兩個樣品均可檢測到少量的甲酸根(1350、1382和1579 cm-1)生成。在透射光譜中，甲酸根1350 cm-1處的譜峰強度大于1382 cm-1處的，但在原位紅外光譜中，隨著電位升高，高波數的譜峰強度反而會大于低波數譜峰，這是由于生成了甲醇完全氧化的產物，如碳酸氫根(1360 cm-1)和碳酸根(1390 cm-1)。由于薄層水的變化較大，難以準確分析甲酸根的反對稱伸縮振動峰(1579 cm-1)，因此采用甲酸根的對稱伸縮振動峰(1350 cm-1)的強度來分析。當研究電位為0 V時，Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)上甲酸根的強度是THH Pd NCs的1.2倍，說明少量Ru的修飾可以促進甲酸根的生成。另外，對比二氧化碳(2345 cm-1)的峰強發現，Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)是THH Pd NCs的1.6倍，說明少量Ru的修飾顯著促進甲醇完全氧化成二氧化碳。

相關的文獻指出，甲醇在Pd表面電氧化存在雙路徑：一是中間物為CO的毒化途徑，二是中間物為甲酸的非毒化途徑24。為了檢測微弱的吸附態CO信號，我們采用了差減歸一化界面FTIR (SNIFTIR)技術。電極電位在-0.9和-0.4 V反復階躍，同時采集并累加紅外光譜，提高信噪比。圖4為采集到的SNI-FTIR光譜，位于1900 cm-1附近的譜峰可歸屬于Pd表面橋式吸附態CO。可以觀察到在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs (θRu= 0.08)電極表面，CO的譜峰強度相近，說明少量Ru的修飾并沒有減少CO，這與傳統的Ru修飾電極的雙功能機制不同。低電位下(-0.4 V)，Ru修飾電極表面生成的甲酸根的峰強度明顯大于未修飾電極的。這可能是由于Ru對Pd的電子效應作用，使少量Ru在THH Pd NCs的修飾促進了甲醇電氧化生成甲酸根，從而提高了催化劑的活性。

圖4 甲醇在THH Pd NCs和Ru修飾的THH Pd NCs(θRu = 0.08)上氧化的SNI-FTIR光譜Fig. 4 SNI-FTIR spectra of methanol oxidation on THH Pd NCs and Ru modified THH Pd NCs (θRu = 0.08).0.1 mol·L-1 NaOH + 0.5 mol·L-1 CH3OH solution.ES = -0.40 V, ER = -0.90 V.

4 結論

本文結合表面結構調控和表面修飾策略，運用電化學方波電位方法制備出具有{730}高指數晶面結構的THH Pd NCs，并利用循環伏安掃描電沉積法在THH Pd NCs表面修飾Ru，通過控制循環圈數調控表面Ru的覆蓋度。電化學測試結果表明，Ru覆蓋度較低(θRu= 0.08)時可促進甲醇的電氧化，但覆蓋度過高時會降低催化活性。電化學原位紅外光譜結果表明，少量Ru的修飾沒有減少CO的生成，但可以在低電位下促進甲酸根的生成。本工作揭示了Ru在高指數晶面納米晶表面的修飾行為和對甲醇電催化氧化反應的促進機理，為小分子電氧化催化劑的設計提供了指導。