氮磷共摻雜
——提升氧還原催化劑毒化分子耐受性(SOx，NOx和POx)

莊林

武漢大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，武漢 430072

(a) PNC催化劑合成示意圖。(b) PNG，NC和PC掃描電鏡。(c) PNC和Pt/C催化劑抗中毒性能測試(背景電流扣除)。(d) PNC，PC，NC和Pt/C催化劑毒化環(huán)境電化學(xué)性能。(e) PNC抗中毒性能示意圖。(f) 分子動力學(xué)模擬催化表面毒化分子濃度分布。

燃料電池以氫氣為燃料，以空氣為氧化劑。在電催化劑的作用下，電池陽極和陰極分別發(fā)生氫氧化反應(yīng)和氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction，ORR)。在接觸空氣的陰極氧還原的過程中，即使空氣中存在少量的硫氧化物(SOx)或氮氧化物(NOx)，也可輕易毒化包括Pt基催化劑，極大降低催化劑的活性，進(jìn)而損害燃料電池的耐久性1-4。此外，以磷酸摻雜的聚苯咪唑為電解質(zhì)的新型高溫燃料電池，磷酸根PO43-的流失不僅會導(dǎo)致電解質(zhì)膜的性能衰減，還會導(dǎo)致催化劑的磷酸根毒化吸附，降低高溫燃料電池的性能和耐久性5,6。

因此，開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的燃料電池抗中毒催化劑顯得尤為重要。

最近，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院魏子棟教授團(tuán)隊研究發(fā)現(xiàn)：氮磷共摻雜碳催化劑(PNC)具有抗SOx、NOx和POx中毒特性。研究者根據(jù)他們稍早一些的理論計算，發(fā)現(xiàn)：相比氮、磷、硼對碳的單摻雜，這些元素的共摻雜，使O2分子有單端吸附轉(zhuǎn)變?yōu)閮啥宋剑佑欣诨罨琌——O鍵解離活化能從1.8 eV下降為0.5 eV7,8。他們采用過硫酸銨引發(fā)二胺吡啶聚合成的聚二胺吡啶(PDAP)為氮碳前驅(qū)體，通過氫鍵在PDAP表面原位自組裝的植酸超分子集合體(PPSA)為磷源，直接熱解合成N、P共摻雜多孔碳材料催化劑。他們意外地發(fā)現(xiàn)：PNC催化劑在酸性介質(zhì)中不僅具有優(yōu)異的ORR催化活性，而且具有優(yōu)異的抗SOx、NOx和POx毒化作用，其ORR催化性質(zhì)幾乎不受毒物的影響。相同條件下，Pt/C、氮或磷單摻雜的NC或PC都不具備抗中毒性質(zhì)，催化劑呈現(xiàn)不可逆的活性衰減。

PPSA的引入實現(xiàn)了氮碳材料表面原位摻P和表面碳缺陷結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，誘導(dǎo)并促進(jìn)N雜原子摻入碳環(huán)結(jié)構(gòu)，形成N/P原子比為1 : 1的P-N共摻雜結(jié)構(gòu)。但是，磷源的過量使用會破壞原有碳環(huán)結(jié)構(gòu)，使N由6-ring N摻雜結(jié)構(gòu)(Pyridinic-N、Graphitic-N))向5-ring N摻雜結(jié)構(gòu)(Pyrrolic-N)轉(zhuǎn)換，而P原子本身則會更傾向結(jié)合O，形成P-O而非P-C摻雜結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致P-N共摻雜結(jié)構(gòu)的破壞，最終導(dǎo)致活性和抗中毒性質(zhì)的下降。

N和P共同摻雜結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)會使得鄰近的碳原子的電子密度重新分配，強(qiáng)化氧氣在催化劑表面的選擇性吸附。分子動力學(xué)模擬表明：相比P或N單雜原子摻雜結(jié)構(gòu)，P-N共摻雜的結(jié)構(gòu)可顯著降低NOx和SOx在催化劑表面的富集程度，抑制了NOx在催化劑活性中心的毒化吸附，消除SOx分子在催化劑表面的聚集。而在NC和PC催化劑表面，NOx傾向吸附在雜原子臨近的C位點(ORR的主要活性位)，SOx則傾向大量聚集在表面所有位點，造成催化劑中毒。

研究中采用植酸誘導(dǎo)形成N/P原子比為1 : 1的共摻雜結(jié)構(gòu)，具有顯著的抗中毒能力；而當(dāng)過量植酸引入會破壞N-P共摻雜結(jié)構(gòu)，則導(dǎo)致PNC催化劑活性下降和抗中毒能力下降。

該工作近期以“An Efficient Anti-Poisoning Catalyst Against SOx, NOxand POx: P, N-Doped Carbon for Oxygen Reduction in Acidic Media”為題在線發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上9。

研究首次揭示了P-N共摻雜結(jié)構(gòu)的抗中毒特性，成功研制了具有抗SOx、NOx和POx中毒的高活性PNC催化劑，開創(chuàng)了抗中毒的燃料電池ORR催化劑設(shè)計新途徑。